Галогены (кроме F) в соединениях могут проявлять как положительную, так и отрицательную степень окисления.

Положительную степень окисления они проявляют при взаимодействии с атомами более электроотрицательных элементов, чем сами. В этом случае галогены выступают в роли восстановителя и отдают другим атомам с внешнего слоя свои неспаренные электроны. Величина степени окисления при этом будет равна +1 (в стационарном состоянии), +3, +5, +7 (в возбужденном состоянии).

Фтор не может проявлять положительную степень окисления, так как он является самым электроотрицательным элементом и в химических реакциях всегда забирает электроны от других атомов, выступая только в роли окислителя, и во всех соединениях проявляет степень окисления -1.

По этой причине получение F₂ из фторидов химическим путем (с помощью атомов другого элемента, т.е. окислением
2F^- - 2ē = F₂⁰)) провести нельзя. Это можно осуществить лишь электрическим путем (электролизом расплава фторида, например, соли NaF).

Другие галогены отрицательную степень окисления проявляют при взаимодействии с атомами менее электроотрицательных элементов, чем сами. В этом случае они выступают в роли окислителя и забирают от других атомов один недостающий до завершения своего внешнего слоя электрон. Величина степени окисления при этом равна -1.

Галогены образуют с водородом соединения общего вида .

Это газообразные вещества (t_кип.HF ≈ 16^оС), хорошо растворимые в Н₂О. Их водные растворы обладают кислотными свойствами, причем сила этих кислот в ряду HF, HCl, HBr, HІ возрастает слева направо. Самой слабой кислотой является HF, самой сильной – HІ. Это связано с тем, что в группе сверху вниз увеличиваются радиусы атомов галогенов, из-за чего ослабляется прочность связи R-H (т.к. ее длина возрастает) и ионы H⁺ легче отщепляются.

Фтороводородная, или плавиковая, кислота HF в определенной мере является более слабой, чем все остальные галогеноводородные кислоты, и из-за способности ее молекул к образованию ассоциатов типа (HF)_n (где n изменяется от 1 до 8) за счет образования водородных связей:

H – F ··· H – F; H – F ··· H – F ··· H – F и т.д.

С кислородом галогены (кроме F) могут образовать 4 вида оксидов:

.

(Для хлора получены оксиды Cl₂O, Cl₂O_7; для брома - Br₂O; для иода – I₂O, I₂O₅, I₂O₇. Оксид R₂O₃ в свободном виде не выделен ни для одного галогена).

Для хлора получены оксиды и , в которых он проявляет нехарактерные для него степени окисления +4 и +6. Это валентноненасыщенные соединения, склонные к димеризации. Они обладают парамагнитными свойствами, т.к. атомы хлора в них содержат неспаренный электрон.

Все оксиды получаются не при непосредственном взаимодействии простых веществ галогенов с кислородом, а косвенным путем. Это кислотные оксиды. При растворении в Н₂О они образуют кислоты общего вида:

Для каждого элемента по мере увеличения его степени окисления сила кислот в этом ряду возрастает слева направо. Сила же кислот, в которых элементы проявляют одинаковую степень окисления, в группе сверху вниз уменьшается. Например, в ряду: H O, H O, H O – самой сильной кислотой является НСlO. Это связано с увеличением металлических свойств у галогенов в группе сверху вниз, что, в свою очередь, приводит к усилению основных свойств их кислородсодержащих соединений.

Фтор с кислородом образует соединения и , в которых О проявляет положительную степень окисления +2 или +1. Поэтому данные вещества оксидами не являются. Как и все кислородсодержащие соединения галогенов, они также в основном получаются косвенным путем.

Галогены образуют простые вещества (с теми же названиями), молекулы которых состоят из двух атомов, связанных одинарной ковалентной связью. Причем F₂ и Cl₂ при обычных условиях – газы, Br₂ – жидкость, I₂ – твердое вещество.

Прочность связи в молекулах простых веществ от хлора к иоду уменьшается. Из этой закономерности выпадает F₂, прочность связи у которого значительно меньше прочности связи в молекуле Cl₂ (табл. 4).

Такие аномальные свойства фтора можно объяснить отсутствием вакантного d-подуровня на внешнем электронном слое его атомов.

Атомы же хлора и других галогенов имеют свободные d-орбитали и поэтому между ними в молекулах простых веществ имеет место дополнительное донорно-акцепторное взаимодействие, упрочняющее связь. Это показано на следующей схеме:

 

Как следует из таблицы 4, энергия ионизации, энергия сродства к электрону и относительная электроотрицательность у атомов галогенов в группе сверху вниз уменьшаются. В соответствии с этим неметаллические свойства галогенов, а, значит, и окислительная способность их атомов и образуемых ими простых веществ в группе сверху вниз тоже будут уменьшаться.

Каждый вышестоящий галоген может вытеснять нижестоящие из их соединений с водородом и металлами. Так, например, Cl₂ может вытеснить Br₂ и I₂. А Br₂ может вытеснить только I₂:

Сl₂ + 2HBr = Br₂ + 2HCl

Br₂ + 2NaІ = І₂ + 2NaBr

Эти реакции протекают, как правило, в водных растворах, поэтому в них не участвует F₂, так как он энергично разлагает воду:

2 F₂ + 2Н₂О = 4 HF + O₂

Остальные галогены сравнительно мало растворимы в Н₂О и в еще меньшей степени обратимо взаимодействуют с ней по схеме:

Г₂ + Н₂О НГ + НГО

Причем при переходе от хлора к йоду равновесие данной реакции все более смещается влево, и для I₂ она уже практически нехарактерна.

Растворы Cl₂ и Br₂ в воде называются, соответственно, хлорной и бромной водой. Кроме самих галогенов, в этих растворах присутствуют продукты их взаимодействия с Н₂О, что придает им определенные специфические свойства.