Перманганатометрическое титрование проводят чаще всего в кислой среде, реже – в нейтральной. Щелочные растворы KМnO4 используют для количественного определения некоторых органических соединений: спиртов, альдегидов. Во всех трёх случаях продукт восстановления иона МnO4– и редокс-потенциал системы различны:
а) МnO4– + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O,
E0(МnO4–/ Mn2+) = +1,58В, рН<4;
б) МnO4– + 2H2O + 3ē = MnO2↓ +4OH–,
Е0(МnO4–/ MnO2) = +0,6В, рН≈5-8;
в) МnO4– + ē → МnO42–,
Е0(МnO4–/МnO42–) = +0,54В, рН>9.
Таким образом, в кислой среде, окислительная активность KМnO4 является самой высокой, что позволяет при этих условиях определить гораздо большее число различных восстановителей, чем в нейтральной и щелочной средах. Кроме того, при титровании в нейтральной и слабощелочной средах образуется тёмно-бурый осадок MnO2, сильно затрудняющий фиксирование точки эквивалентности.
Для создания кислой среды в перманганатометрии используют разбавленный раствор H2SO4 (C(H2SO4)) ≈ 1моль/дм3.
Азотная кислота (особенно содержащая оксиды азота) сама
является сильным окислителем и может, наряду с KМnO4, окислять определяемое вещество, что приведёт к получению заниженных результатов анализа. Соляная и другие галогеноводородные кислоты (HBr, HI) будут, наоборот, окисляться KМnO4:
2KМnO4 + 16 HCl→5Cl2 +2MnCl2 + 2 KCl +8H2O
Продуктом восстановления иона МnO4– в кислой среде является бесцветный ион Mn2+, что очень удобно для определения точки эквивалентности.
Рабочий раствор KМnO4 по точной навеске кристаллического вещества приготовить невозможно, т.к. в нём всегда содержится некоторое количество MnO2 и других продуктов самопроизвольного разложения исходной соли:
2KМnO4 = К2МnO4 + MnO2 + О2↑
Кроме того, MnO2 образуется при окислении органических соединений, присутствующих в окружающей среде, например в воздухе.
В водных растворах концентрация KМnO4 со временем уменьшается, так как перманганат калия частично расходуется на окисление различных посторонних примесей (присутствующих даже в дистиллированной H2O) и самой воды.
4МnO4– + 2H2O→ 4MnO2↓ + 3О2 + 4ОН–
Данная реакция протекает достаточно медленно, поэтому правильно приготовленный раствор KМnO4 можно хранить в течение нескольких недель.
Обычно раствор KМnO4 готовят несколько больше заданной концентрации. Рассчитанную для этих целей навеску вещества взвешивают на технических весах.
Перед установлением точной концентрации раствор KМnO4 кипятят в течение небольшого промежутка времени (≈10 минут), а затем после охлаждения выдерживают в тёмной посуде несколько дней, чтобы завершились процессы окисления органических веществ и других примесей, содержащихся в H2O. После этого раствор фильтруют через стеклянный фильтр для удаления образовавшегося MnO2 и затем титруют рабочим раствором дигидрата щавелевой кислоты H2C2O4·2H2O или её натриевой соли Na2C2O4 (приготовленным по точной навеске вещества) в соответствии с уравнением:
2KМnO4 + 5H2C2O4 +3H2SO4 = 2MnSO4 + 10CO2 +K2SO4 +8H2O
Данная реакция протекает медленно, поэтому на начальном этапе её проводят при нагревании (около 700С). Кроме того, она является автокаталитической – роль катализатора выполняют образующиеся ионы Mn2+. К концу титрования их накапливается большое количество и реакция с достаточной скоростью начинает протекать и при обычных условиях.
Перегревать раствор H2C2O4 (тем более доводить его до кипения) нельзя, т.к. растворенное вещество при этом будет частично разрушаться:
H2C2O4 
H2O + CO2 + CO
Вместо нагревания к раствору щавелевой кислоты можно добавить определенное количество горячей H2O с таким расчётом, чтобы температура смеси стала равной приблизительно 60-800С.
Индикаторы в перманганатометрическом титровании обычно не используются. В их роли выступает раствор KМnO4, имеющий интенсивную фиолетовую окраску. Конечную точку титрования обнаруживают по исчезновению окраски раствора KМnO4 (если к нему прибавляют из бюретки исследуемый раствор) или, наоборот, появлению неисчезающей слабо-розовой окраски при добавлении одной лишней капли выступающего в роли титранта раствора KМnO4.
Не рекомендуется оставлять раствор KМnO4 в бюретках на длительное время.
