Кривые титрования многоосновных (полипротонных) кислот, многокислотных оснований и их солей

Многоосновные кислоты и многокислотные основания в водных растворах диссоциируют ступенчато. Кривые титрования данных соединений могут иметь в соответствии с этим несколько (два и более) скачков титрования и точек эквивалентности. На рисунке 18 представлена кривая титрования трёхосновной фосфорной кислоты (H₃PO₄) щелочью (NaOH). Отчётливо видно наличие двух скачков титрования. Первый из них соответствует достижению первой точки эквивалентности, когда кислота оттитровывается по первой ступени

 

Н₃PO₄ + NaOH = NaH₂PO₄ + H₂O

 

с образованием однозамещённого дигидрофосфата.

Второй скачок титрования соответствует взаимодействию кислоты с NaOH по второй ступени с образованием двухзамещённого гидрофосфата натрия:

 

NaH₂PO₄ + NaOH = Na₂HPO₄ + H₂O

 

Третий скачок титрования на графике, соответствующий реакции:

 

Na₂HPO₄ + NaOH = Na₃PO₄ + H₂O,

 

отсутствует, т.к. константа диссоциации фосфорной кислоты на третьей стадии очень мала (≈10^-13)

 

Рис. 18. Кривая титрования трехосновной фосфорной кислоты (H₃PO₄) сильным основанием (NaOH)

 

При необходимости можно оттитровать Н₃PO₄ по всем трём стадиям. Для этого в исследуемый раствор вводят CaCl₂, в результате чего образуется малорастворимый Ca₃(PO₄)₂

 

2H₃PO₄ + 3 CaCl₂ = Ca₃(PO₄)₂↓ + 6HCl,

 

а выделившееся эквивалентное количество соляной кислоты титруют обычным способом.

Как следует из рис. 18, каждой стадии нейтрализации фосфорной кислоты соответствует свой индикатор. Если мы будем использовать метиловый оранжевый, то оттитруем фосфорную кислоту только по первой стадии. При использовании фенолфталеина оттитруем фосфорную кислоту как двухосновную с образованием двухзамещенной соли. Соли слабых многоосновных кислот и щелочных металлов при взаимодействии с сильными кислотами ведут себя как слабые основания, и кривые титрования таких веществ тоже имеют несколько точек эквивалентности и скачков титрования (рис. 19) вследствие ступенчатого протекания реакции:

 

Na₂CO₃ + HCl = NaHCO₃ + NaCl – точка эквивалентности 1

 

NaHCO₃ + HCl = NaCl + CO₂ + H₂O – точка эквивалентности 2

 

Na₂CO₃ + 2 HCl = 2NaCl + CO₂ + H₂O

 

 

Рис. 19. Кривая титрования раствора Na₂CO₃ сильной кислотой (HCl)

 

В смеси сильных кислот можно установить только их общую суммарную концентрацию, раздельное определение компонентов невозможно. Кривая титрования такой смеси не отличается от кривой титрования одной сильной кислоты (рис. 15).

При титровании сильной кислоты в присутствии слабой наблюдаются два скачка титрования (рис. 20) и используются 2 индикатора, причём первой оттитровывается с использованием метилового оранжевого сильная кислота, и скачок титрования в данном случае невелик. Соответственно, и погрешность измерения может достигать нескольких процентов.

 

HCl + NaOH = NaCl + H₂O – точка эквивалентности 1

CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O – точка эквивалентности 2.

 

 

Рис. 20. Кривая титрования смеси кислот
(НС1 и СНзСООН) раствором NaOH

 

Зато скачок титрования, соответствующий нейтрализации слабой кислоты, является хорошо выраженным. При титровании в присутствии фенолфталеина можно точно определить суммарное содержание обеих кислот в смеси.

Титрование смеси нескольких слабых кислот практически не отличается от титрования многоосновной кислоты, подробно рассмотренной нами выше.

Точное количественное определение более сильной кислоты в этой смеси возможно, если константы диссоциации присутствующих кислот различаются на четыре и более порядка.