Предмет химической кинетики.Закон действующих масс для скорости реакции. Константа скорости химической реакции.

Предметом химической кинетики является изучение всех факторов, влияющих на скорость как суммарнного процесса, так и всех промежуточных стадий. В зависимости от того, в одной или нескольких фазах находятся компоненты реакции, различают кинетику гомогенных и гетерогенных реакций. По механизму реакции делятся на простые и сложные, поэтому выделяют кинетику простых и сложных реакций. Скорость гомогенных реакций зависит от числа встреч реагирующих частиц в единицу времени в единице объема. Вероятность соударения взаимодействующих частиц пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Таким образом, скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам соответствующих веществ в уравнении реакции. Указанная закономерность называется законом действующих масс (закон скорости химической реакции), который является основным законом химической кинетики. Константа скорости реакции (удельная скорость реакции) — коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении. Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, от катализатора, но не зависит от их концентрации. Константа скорости химической реакции (k) представляет собой скорость химической реакции в условиях, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно 1 моль/л. В этом случае v = k.

 

49. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Теория активных бинарных столкновений. Теория переходного состояния. Правило Вант-Гоффа:
При повышении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции возрастает примерно в 2-4 раза.
v₂ = v₁*y^Δt/10.
v - скорость реакции.
y (гамма) - температурный коэффициент скорости - число, характеризующее ускорение реакции при нагревании на 10 градусов.
Δt - разность температур.

Уравне́ние Арре́ниуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции от температуры .

(энергия активации ), чтобы этот барьер преодолеть. Из распределения Больцмана для кинетической энергии молекул известно, что число молекул, обладающих энергией , пропорционально . В результате скорость химической реакции представляется уравнением, которое было получено шведским химиком Сванте Аррениусом из термодинамических соображений: Здесь характеризует частоту столкновений реагирующих молекул, — универсальная газовая постоянная.В рамках теории активных соударений зависит от температуры, но эта зависимость достаточно медленная: Оценки этого параметра показывают, что изменение температуры в диапазоне от 200 °C до 300 °C приводит к изменению частоты столкновений на 10 %.В рамках теории активированного комплекса получаются другие зависимости от температуры, но во всех случаях более слабые, чем экспонента.Уравнение Аррениуса стало одним из основных уравнений химической кинетики, а энергия активации — важной количественной характеристикой реакционной способности веществ.теорию бинарных соударений и теорию переходного состояния. Первая реакция является типичным примером нормальных реакций, для которых применим математический аппараттеории бинарных соударений. Вторая реакция относится к классу медленных реакций, обладающих своей спецификой и существенно отличающихся от нормальных реакций в растворах. СТОЛКНОВЕНИЙ ТЕОРИЯ, простейший вариант теории газофазных химических р-ций, трактующий скорость р-дии как ф-цию частоты столкновений молекул, их концентраций, нек-рой пороговой энергии и т-ры. Предложена У. Мак-Льюисом, М. Поляни, К. Герцфельдом в 20-х гг. 20 в.

Теория активных столкновений основана на подсчете числа столкновений между реагирующими частицами, которые представляются в виде твердых сфер. Предполагается, что столкновение приведет к реакции, если выполняются два условия: 1) поступательная энергия частиц превышает энергию активации E_A; 2) частицы правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга. Первое условие вводит в выражение для константы скорости множитель exp(- E_A / RT), который равен доле активных столкновений в общем числе столкновений. Второе условие дает так называемый стерический множитель P - константу, характерную для данной реакции.для реакции между разными молекулами (A + B продукты) константа скорости равна

(9.1)

Здесь N_A - постоянная Авогадро, r - радиусы молекул, M - молярные массы веществ. Множитель в больших круглых скобках - это средняя скорость относительного движения частиц A и B.

Константа скорости бимолекулярной реакции между одинаковыми молекулами (2A продукты) равна: (9.2)

Из (9.1) и (9.2) следует, что температурная зависимость константы скорости имеет вид:

.Согласно ТАС, предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. Опытная энергия активации E _оп, определяемая по уравнению (4.4), связана с аррениусовской, или истинной энергией активации E_A соотношением: E _оп = E_A - RT /2.Мономолекулярные реакции в рамках ТАС описывают с помощью схемы Линдемана (см. задачу 6.4), в которой константу скорости активации k ₁ рассчитывают по формулам (9.1) и (9.2).

теории переходного состояния (активированного комплекса): 1) частицы реагентов при взаимодействии теряют свою кинетическую энергию, которая превращается в потенциальную, и для того чтобы реакция свершилась, необходимо преодолеть некий барьер потенциальной энергии;
2) разница между потенциальной энергией частиц и упомянутым энергетическим барьером и есть энергия активации;
3) переходное состояние находится в равновесии с реагентами;
4) в тех реакциях, где энергия активации существенно ниже энергии разрыва химических связей, процессы образования новых связей и разрушения старых связей могут полностью или частично совпадать по времени. Время существования активированного комплекса равно периоду колебания одной молекулы (10^-13 с), поэтому он не может быть обнаружен экспериментально и, соответственно, его нельзя выделить и изучить. Следовательно, доказать истинность теории переходного состояния можно только с помощью расчетов. И для этой цели ученые задействовали самую передовую на тот момент методику, которая тогда переживала бурный расцвет - квантовую химию. Выделилось даже целое направление в квантовой химии по расчетам энергии переходного состояния.

 

50.ОБРАТИМЫЕ,ПАРАЛЛЕЛЬН.,ПОСЛЕДОВАТ. И СОПРЯЖЕНЮН. Р-ЦИИ.ЦЕПНЫЕ,ФОТОХИМ. И КАТАЛИТИЧ. Р-ЦИИ. Уравне́ние Михаэ́лиса — Ме́нтен

Цепные реакции – реакции, в которых возможность протекания каждого элементарного акта сопряжена с успешным исходом предыдущего акта и обуславливает возможность последующего. Образование макроскопических количеств продукта реакции представляет собой результат цепи элементарных актов взаимодействия.

Параллельные реакции - реакции, когда исходные вещества одновременно участвуют в двух или нескольких реакциях с образованием разных продуктов реакции.

Последовательной реакцией называется реакция, имеющая промежуточные стадии типа А → В → С. То есть, при последовательной реакции из одних веществ получаются другие.

Сопряжённые реакции - такие химические реакции, которые протекают только совместно и при наличии хотя бы одного общего реагента.

Реакция (А + В → продукты), вызывающая прохождение другой реакции, называется первичной, а сопряжённая ей (А + С → продукты), — вторичной. Реагент А, участвующий в обеих реакциях, называется актором, реагент В, взаимодействие которого с А индуцирует вторичную реакцию, — индуктором, а реагент С — акцептором. Индукторы в сопряжённых реакциях, в отличие от катализаторов (в каталитических реакциях), расходуются.

Обратимая реакция – реакция, при которой существует обратный процесс, который ликвидирует все изменения в среде, вызванные прямым процессом

3H₂ + N₂ ⇆ 2NH₃

Необратимая реакция – реакция, при которой нет процесса, который ликвидирует все изменения в среде, вызванные прямым процессом.

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂ ↑

Цепные реакции играют важную роль во многих отраслях химии, в частности, в фотохимии, в органической химии, в процессах получения ядерной энергии. Сгорание топлива в двигателях внутреннего сгорания, крекинг углеводородного сырья, процессы полимеризации - все это процессы, протекающие по цепному механизму. Характерной особенностью цепных реакций является участие в них активных частиц (свободных атомов, радикалов, возбужденных молекул и др.), которые сталкиваясь с молекулами исходных веществ, образуют конечные продукты и новые активные частицы, которые вновь вступают в реакцию и т.д. Цепные реакции протекают обычно с большой скоростью и часто имеют характер взрыва.

Цепная реакция состоит их трех стадий:

1.Стадия инициирования. На этой стадии под действием света, нагревания, радиоактивного излучения или благодаря присутствию в системе специальных веществ - инициаторов, образуются активные частицы, например, радикалы.

2.Стадия развития цепи. На этой стадии активные частицы взаимодействуют с исходными молекулами с образованием продуктов реакции и активных частиц. Стадия развития цепи состоит из многих тысяч и миллионов таких элементарных актов.

3.Стадия обрыва цепи. На этой стадии происходит разрушение активных частиц вследствие их столкновения между собой, со стенками сосуда или под действием специальных веществ - ингибиторов. На этом цепная реакция прекращается.

Каталитические реакции - реакции, протекающие в присутствии катализаторов, (циклические) — К. реакциями называются многочисленные химические превращения, вызываемые в различных химических системах веществами, которые, не подвергаясь сами каким-либо постоянным изменениям, одним своим присутствием обусловливают перераспределение атомов в системах, с которыми они приведены в соприкосновение.

Фотохимическими называются реакции, протекающие под действием света.

При фотохимических реакциях энергия, необходимая для поддержания реакции или ее возбуждения, подводится в форме электромагнитных коле­баний. К фотохимическим реакциям относятся фотосинтез (синтез углево­дов из диоксида углерода и воды в растениях), фотографический про­цесс, выцветание красок, люминесценция и др. К фотохимическим реакци­ям относится и взаимодействие водорода с хлором, рассмотренное выше.

Фотохимические реакции можно разделить на две группы:

1.Реакции, которые термодинамически должны протекать самопроиз­вольно (DG < 0), например, реакция водорода с хлором. Свет играет только роль возбудителя реакции, т.е. способствует преодолению потен­циального барьера.

2.Реакции, термодинамически несамопроизвольные (DG > 0). Для их проведения необходима затрата энергии извне, которая доставляется в форме электромагнитных колебаний.

Уравне́ние Михаэ́лиса — Ме́нтен — основное уравнение ферментативной кинетики, описывает зависимость скорости реакции,катализируемой ферментом, от концентрации субстрата. Уравнение названо в честь физикохимиков Леонора Михаэлиса и Мод Леоноры Ментен. Простейшая кинетическая схема, для которой справедливо уравнение Михаэлиса:

Уравнение имеет вид:

,

где

— максимальная скорость реакции, равная ;

— константа Михаэлиса. По определению, , где есть константа скорости реакции распада фермент-субстратного комплекса на фермент и исходный субстрат, есть константа скорости реакции образования фермент-субстратного комплекса и есть константа скорости реакции распада фермент-субстратного комплекса на фермент и продукт (см. ниже вывод уравнения для скорости реакции). Константа Михаэлиса численно равна концентрации субстрата, при которой скорость реакции составляет половину от максимальной^[

— концентрация субстрата.

 

51.Общая характеристика и классификация дисперсных систем. Дисперсионные системы - это коллоидные растворы, состоящие из двух или нескольких фаз, поверхность раздела у которых сильно развита. Одна из фаз состоит из мелких раздробленных частиц, другая - сплошная. Прерывная или раздробленная часть дисперсионной системы - это дисперсионная фаза, а непрерывная - дисперсионная среда. Они не смешиваются и не реагируют между собой.
Дисперсионные системы можно разделить по размеру частиц дисперсионной фазы. Если размер частиц составляет меньше одного нм – это молекулярно - ионные системы, от одного до ста нм - коллоидные, и более ста нм - грубодисперсные. Группу молекулярно дисперсных систем представляют растворы. Это однородные системы, которые состоят из двух или более веществ и являются однофазными. К ним относятся газ, твердое вещество или растворыКоллоидные системы - это микрогетерогенные системы, в которых размеры коллоидных частиц варьируют от 100 до 1 нм. Они длительное время могут не выпадать в осадок за счет сольватной ионной оболочки и электрического заряда. Холодец, суфле, пудинги - это яркие примеры коллоидной систем, встречающихся в повседневной жизни. Грубодисперсные системы.Непрозрачные системы или взвеси, в которых мелкие ингредиенты частицы видны невооруженным глазом. В процессе отстаивания дисперсная фаза легко отделяется от дисперсной среды. Они подразделяются на суспензии, эмульсии, аэрозоли. Системы, в которых в жидкой дисперсионной среде размещаются твердое вещество с более крупными частицами, называются суспензиями. В отличие от суспензий, эмульсии получаются в результате смешивания двух жидкостей, в которых одна капельками распределяется в другой.Если мелкие твердые или жидкие частицы распределяется в газе - это аэрозоли. По сути аэрозоль - это суспензия в газе.

 

52.Адсорбция на жидкой поверхности. Абсолютная и гиббсовская адсорбция. Правило Дюкло-Траубе. Уравнение изотермы адсорбции Гиббса. Уравнение Шишковского. Адсорбции – самопроизвольного перераспределения компонентов между объемом фазы и ее поверхностным слоем. Она является универсальным процессом, так как она характерна для любых поверхностей раздела фаз и встречается практически повсеместно. Поглощающе вещество называют адсорбентом, а поглощающееся – адсорбатом.. Наиболее яркий пример адсорбции – это поглощение активированным углем вредных для здоровья примесей из питьевой воды. Различают физическую и химическую адсорбцию. Физическая адсорбция обусловлена действием физических сил притяжения – различными типами ван-дер-ваальсового взаимодействия. Физическая адсорбция характеризуется обратимостью и уменьшением степени адсорбции при повышении температуры, так как она является экзотермическим.Химическая адсорбция происходит за счет образования химических связей между молекулами (ионами, атомами) адсорбата и адсорбента. Хемосорбция обычно необратима; она является локализованной. Отметим, что четко разделить явления физической и химической адсорбции можно лишь в очень редких случаях. Для описания адсорбции использую две величины: А – абсолютная адсорбция или поверхностная концентрация – это количество вещества в поверхностном слое, приходящееся на единицу поверхности или массы адсорбента. Г – избыточная или гиббсовская адсорбция – это избыток вещества в поверхностном слое на единицу поверхности по сравнению с его концентрацией в объеме фазы. Правило Дюкло-Траубе: с ростом длины углеродной цепи веществ одного гомологичного ряда адсорбция на неполярном адсорбенте из полярного растворителя возрастает примерно в 3 раза при увеличении углеводородной цепи на одну метиленовую группу -CH2-

 

Адсорбция на твёрдой поверхности и факторы, влияющие на неё. Правило Пескова-Фаянса. Адсорбция из газовой фазы и из растворов. Уравнение адсорбции Гиббса. Уравнение адсорбции Ленгмюра.

Интенсивность адсорбции связана с величиной поверхности адсорбента – чем она больше, тем интенсивнее идет адсорбция. Также адсорбции способствует неоднородность поверхности твердого тела (наличие выступов, углублений, неровностей), так как на таких участках адсорбция идет более интенсивно. Такие участки поверхности адсорбента называют адсорбционные центры. Правило Пескова-Фаянса: ядро мицеллы адсорбирует из раствора преимущественно те ионы, которые входят в кристаллическую решетку ядра или являются изоморфным с ним и содержатся в некотором избытке.     

уравнение Лэнгмюра:

 

 

где – удельная адсорбция, ммоль/г: – предельная адсорбция, ммоль/г; – равновесная концентрация адсорбата, ммоль/л; – адсорбционная константа

 

Адгезия и когезия.

В гетерогенных системах различают межмолекулярное взаимодействие внутри фаз и между ними.

Когезия - притяжение атомов и молекул внутри отдельной фазы. Она определяет существование вещества в конденсированном состоянии и может быть обусловлена межмолекулярными и межатомными силами. Понятие адгезии, смачивания и растекания относятся к межфазным взаимодействиям.

Адгезия обеспечивает между двумя телами соединение определенной прочности благодаря физическим и химическим межмолекулярными силами. Рассмотрим характеристики когезионного процесса. Работа когезии определяется затратой энергии на обратимый процесс разрыва тела по сечению равной единице площади: W_k=2×s, где W_k - работа когезии; s- поверхностное натяжение

Так как при разрыве образуется поверхность в две параллельные площади, то в уравнении появляется коэффициент 2. Когезия отражает межмолекулярное взаимодействие внутри гомогенной фазы, то ее можно охарактеризовать такими параметрами как энергия кристаллической решетки, внутреннее давление, летучесть, температура кипения, адгезия результат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии. Работа адгезии характеризуется работой обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенной к единице площади. Она измеряется в тех же единицах, что и поверхностное натяжение. Полная работа адгезии, приходящаяся на всю площадь контакта тел: W_s=W_aS

Таким образом, адгезия - работа по разрыву адсорбционных сил с образованием новой поверхности в 1м².

 

55Строение коллоидных частиц. Двойной электрический слой. Поверхностный и электрокинетический потенциалы, их зависимость от различных факторов..Строение коллоидных частиц. Специфической особенностью коллоидных растворов по сравнению с истинными является их агрегативная неустойчивость, т.е. способность разделяться на фазы под влиянием незначительных внешних воздействий. Еще легче такое расслоение происходит в случае грубодисперсных гетерогенных систем (неустойчивых эмульсий, суспензий и т.п.).П ичиной принципиальной неустойчивости гетерогенных дисперсных систем является наличие у них большой межфазной поверхности. Эта поверхность обладает большим избытком энергии. При разделении фаз (расслаивании гетерогенной системы) межфазная поверхность становится минимальной, общая энергия системы понижается, система становится более стабильной. При своем хаотическом тепловом движении частицы дисперсной фазы сталкиваются и объединяются, так как на близких расстояниях между ними возникают межмолекулярные (ван-дер-ваальсовские) силы притяжения. Далее укрупненные частицы под действием гравитационных сил объединяются, образуя слои фаз, например, осадок твердой фазы отделяется от жидкой фазы, или более плотная жидкость опускается вниз, а более легкая остается наверху, или пузырьки газа отделяются от жидкости и т.д. Но главной причиной устойчивости коллоидных систем считают наличие одноименного заряда на поверхности коллоидных частиц. Частицы не могут подойти близко друг к другу из-за электростатического отталкивания одинаковых по знаку зарядов.

 

С современной точки зрения, заряд на коллоидных частицах обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя (ДЭС) из ионов, возникающего либо в результате избирательной адсорбции одного из ионов электролита, находящегося в растворе, либо за счет ионизации поверхностных молекул вещества.

 

56. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, группа явлений, наблюдаемых в дисперсных системах, мембранах и капиллярах; включает электроосмос, электрофорез, потенциал течения и потенциал оседания (седиментационный потенциал, или эффект Дорна). Электроосмос - течение жидкости в капиллярах и пористых телах, вызванное внеш. электрич. полем; обратное ему электрокинетическое явление - потенциал течения - появление электрич. разности потенциалов на концах капилляра или мембраны при протекании жидкости. Электрофорез - движение твердых частиц или капель, взвешенных в электролите, при наложении электрич. поля. Обратное электрокинетическое явление-появление электрич. разности потенциалов на границах облака оседающих (седиментирующих) частиц, взвешенных в электролите (эффект Дорна).

Осн. роль в возникновении электрокинетических явлений играет двойной электрический слой (ДЭС), формирующийся у пов-сти раздела фаз. Внеш. электрич. поле, направленное вдоль границы раздела фаз, вызывает смещение одного из ионных слоев, образующих ДЭС, по отношению к другому, что приводит к относит. перемещению фаз, т. е. к электроосмосу или электрофорезу. Аналогичным образом при относит. движении фаз, вызываемом мех. силами, происходит перемещение ионных слоев ДЭС, что приводит к пространств. разделению зарядов (поляризации) в направлении движения и к перепаду электрич. потенциала (потенциал течения, потенциал оседания).

Рассмотрим, напр., электроосмотич. скольжение электролита в капилляре или порах мембраны. Примем для определенности, что на пов-сти адсорбированы отрицат. ионы, к-рые закреплены неподвижно, а положит. ионы формируют диффузную часть ДЭС. Внеш. поле Е направлено вдоль пов-сти. Электростатич. сила, действующая на любой произвольный элемент диффузной части ДЭС, вызывает движение этого элемента вдоль пов-сти. Поскольку плотность заряда в диффузной части ДЭС Ф(х) меняется в зависимости от расстояния до пов-сти х (рис.), разл. слои жидкого электролита движутся с разными скоростями. Стационарное состояние (неизменность во времени скорости течения) будет достигнуто, когда действующая на произвольный слой жидкости электростатич. сила скомпенсируется силами вязкого сопротивления, возникающими из-за различия скоростей движения слоев жидкости, находящихся на разном удалении от пов-сти. Ур-ния гидродинамики, описывающие движение жидкости при постоянных вязкости жидкости и ее дизлектрич. проницаемости м. б. решены точно, результатом решения является распределение скорости течения.

57.Основные условия и методы получения дисперсных систем. Стабилизаторы. Пептизация.Основные условия и методы получения дисперсных систем. Дисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частиц коллоидного размера и образовании таким образом коллоидных растворов. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества в т.н. коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука. Диспергирование может быть самопроизвольное и несамопроизвольное. Самопроизвольное диспергирование характерно для лиофильных систем и связано с ростом беспорядка системы (когда из одного большого куска образуется много мелких частиц). При диспергировании при постоянной температуре рост энтропии должен превышать изменение энтальпии. Методы получения дисперсных систем весьма разнообразны, многие из них являются естественными природными процессами. В зависимости от способа достижения определённого размера частиц дисперсной фазы методы делят на диспергационные (измельчение крупных частиц различными приёмами) и конденсационные (объединение атомов, молекул или ионов путём химических или физических процессов). Необходимыми условиями их получения являются достижение важнейших признаков дисперсных систем: гетерогенности (малая растворимость фазы в среде), дисперсности (достижение необходимого размера частиц фазы), равномерного распределения частиц фазы в среде, что невозможно без стабилизатора. Стабилизаторами являются ионы электролитов, ПАВ или ВМВ. Стабилизаторы обеспечивают устойчивость дисперсных систем против слипания (объединения) частиц дисперсной фазы (агрегативную) и против их оседания или седиментации (кинетическую) чаще всего за счёт образования двойного электрического слоя с одноимённым зарядом или образования адсорбционно-сольватных слоёв на поверхности частиц. Пептизацией называют переход осадков под действием пептизаторов в состояние коллоидного раствора. Пептизировать можно только «свежие» (свежеприготовленные) осадки, в которых частицы коллоидного размера соединены в более крупные агрегаты через прослойки ДС. По мере хранения осадков происходят явления рекристаллизации и старения, приводящие к сращиванию частиц друг с другом, что препятствует пептизации. Различают следующие виды пептизации:- адсорбционная;- диссолюционная;- пептизация промыванием осадка растворителем.

 

 

58.

Некоторые молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем используют для очистки золей от электролитов и молекулярных примесей, которыми полученные золи часто бывают загрязнены. Наиболее распространенными методами очистки коллоидных систем являются диализ, электродиализ и ультрафильтрация, основанные на свойстве некоторых материалов – т.н. полупроницаемых мембран (коллодия, пергамента, целлофана и т.п.) – пропускать ионы и молекулы небольших размеров и задерживать коллоидные частицы. Все полупроницаемые мембраны представляют собой пористые тела, и непроницаемость их для коллоидных частиц обусловлена тем, что коэффициент диффузии для коллоидных частиц значительно (на несколько порядков) меньше, чем для ионов и молекул, имеющих намного меньшие массу и размеры.Прибор для очистки золей методом диализа называется диализатором; простейший диализатор представляет собой сосуд, нижнее отверстие которого затянуто полупроницаемой мембраной.Золь наливают в сосуд и помещают последний в ёмкость с дистиллированной водой (обычно проточной); ионы и молекулы примесей диффундируют через мембрану в растворитель. Диализ является очень медленным процессом; для более быстрой и полной очистки золей применяют электродиализ. Электродиализатор состоит из трех частей; в среднюю часть, отделенную от двух других полупроницаемыми мембранами, за которыми помещены электроды, наливается золь (рис. 4.18). При подключении к электродам разности потенциалов катионы содержащихся в золе электролитов диффундируют через мембрану к катоду, анионы – к аноду. Преимущество электродиализа заключается в возможности удаления даже следов электролитов (необходимо помнить, что степень очистки ограничивается устойчивостью коллоидных частиц; удаление из золя ионов-стабилизаторов приведет к коагуляции).Еще одним методом очистки золей является ультрафильтрация – отделение дисперсной фазы от дисперсионной среды путем фильтрования под давлением через полупроницаемые мембраны. При ультрафильтрации коллоидные частицы остаются на фильтре (мембране).

 

59. Механизм коагуляции электролитами. Зависимость коагуляции от размера и заряда иона. Чередование зон коагуляции. Коагуляция золей смесями электролитов. Гетерокоагуляция. Привыкание золей. Коллоидная защитаКоагуляция золей может быть вызвана различными факторами: прибавлением электролитов, нагреванием или замораживанием, механическим воздействием и т.д. Наиболее важным и изученным фактором коагуляции гидрофобных коллоидов является воздействие на них растворов электролитов. Процесс коагуляции золя характеризуется определенной величиной скорости коагуляции, которую можно определить как изменение числа коллоидных частиц в единице объема за единицу времени. Для коагуляции золей электролитами установлен ряд эмпирических закономерностей.1. Для начала коагуляции золя необходима некоторая минимальная концентрация электролита, называемая порогом коагуляции γ. 2. Коагулирующим действием обладает тот из ионов электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидных частиц. 3. В рядах неорганических ионов с одинаковыми зарядами коагулирующее действие возрастает с уменьшением гидратируемости ионов. 4. В осадках, получаемых при коагуляции золей электролитами, всегда присутствуют ионы, вызвавшие коагуляцию.5. При коагуляции золей смесями электролитов сравнительно редко наблюдается их независимое (аддитивное) действие; обычно имеет место взаимное усиление либо ослабление коагулирующего действия (синергизм либо антагонизм ионов). Коагуляцией называется процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. В результате коагуляции система теряет свою седиментационную устойчивость, так как частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении.Коагуляция является самопроизвольным процессом, так как она приводит к уменьшению межфазной поверхности и, следовательно, к уменьшению свободной поверхностной энергии.Различают две стадии коагуляции.1 стадия – скрытая коагуляция. На этой стадии частицы укрупняются, но еще не теряют своей седиментационной устойчивости.2 стадия - явная коагуляция. На этой стадии частицы теряют свою седиментационную устойчивость. Если плотность частиц больше плотности дисперсионной среды, образуется осадок. Гетерокоагуляцией называется слипание разнород­ных частиц. Один из типичных случаев гетерокоагуляции — так называемая взаимная коагуляция — слипание разноимен­но заряженных частиц, которое происходит за счет элект­ростатических сил притяжения.  Причина явления коллоидной защиты заключается в адсорбции высокомолекулярного вещества на поверхности лиофобных коллоидных частиц и увеличении устойчивости в основном за счет факторов неэлектростатической природы.

60.ДИФФУЗИЯ В КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМАХ -Диффузия-самопроизвольный проц выравнивания концентраций в системе, кот протек необратимо, ускор с увеличением темп, сопровожд ростом энтропии. Перенос массы диффузией опред по первому зак Фика: dm = – D(dc/dx)sd, где D – коэфф-т диффузии, его величина зав от свойств среды и коллоидных частиц, dc/dx – градиент конц-и, s – площадь потока диф-и, – длительность процесса, m – кол-во продиффундировавшего в-ва.

Если dc/dx = const, то m = –D(dc/dx)s. Приняв dc/dx = –1, s = 1, = 1, получим D = m.

Размерность коэффициента диффузии см2/с.

Между коэффициентом диффузии, темп, вязкостью среды и радиусом частиц дисперсной фазы сущ связь, выраж ур-ем Эйнштейна: D = RT/NAB = kT/B, где B – коэфф трения. Для сферических частиц B = 6 r, и коэфф диф-и определится ур-ем D = RT/NA6 r = kT/ 6 r, r – радиус частиц. Из-за больших размеров частиц коэф диф-и для кол-х систем имеет небольшие значения. Известно, что , кот преобразуется в ур-е Эйнштейна – Смолуховского: .

При осаждении частиц возникает градиент их конц-ии, направленный по направлению силы тяжести, такой градиент приводит к диффузии частиц в направлении их меньшей конц-и, то есть в напр-и, обратном направлению седиментации; при этом возможно сост-е, когда седиментационный и диффузионный потоки взаимно уравновешиваются — наступает седиментационное равновесие, опис барометрической формулой:

Уравнение Лапласа-дифференциальное ур-ие в частных произв-х. В трёхмерном пространстве ур-е Лапласа записыв так: Уравнение рассм также в двумерном и одномерном пространстве.

 

В двумерном пространстве уравнение Лапласа запис:

Также и в n-мерном пространстве. В этом случае нулю приравнивается сумма n вторых производных.

 

61.МОЛЕКУРЯНЫЕ КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ -дисперсные сист, промежуточные между истинными растворами и грубодисперсными системами — взвесями, в которых дискретные частицы, капли или пузырьки дисперсной фазы. КЛАССИФИКАЦИЯ ВМС:по происхождению высокомол-ные соединения делят на природные, или биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды), и синтетические (полиэтилен, полистирол, феноло-алъдегидные смолы). В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп различ:1)линейные высокомолек-е соед-ия, макромолекулы к-рых предст собой открытую, линейную, цепь (каучук натуральный)или вытянутую в линию последовательность циклов (целлюлоза); 2)разветвленные высокомол-е соединения, макромолекулы к-рых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (амилопектин); 3) сетчатые высокомолекулярные соединения - трехмерные сетки, образ-ые отрезками высокомолекулярных соединений цепного строения (отвержденные феноло-альдегидные смолы, вулканизов. каучук). СВОЙСТВА ВМС: 1.Равновесные процессы в р-рах ВМС устанавливаются медленно.2. Процессу растворения ВМС, как прав, предшествует процесс набухания.3. Р-ры полимеров не подчиняются законам идеальных р-ров, т.е. зак Рауля и Вант-Гоффа. 4. При течении р-ров полимеров возникает анизотропия св-в (неодинаковые физич-е св-ва р-ра в разных направлениях) за счет ориентации молекул в направлении течения.5. Высокая вязкость р-ров ВМС. 6. Молекулы полимеров, благ большим размерам, проявляют склонность к ассоциации в р-рах. При взаимодействии высокомол-х систем (ВМС) с растворителем происходит увел-е объема и массы полимера во времени. Этот процесс наз НАБУХАНИЕМ, и хар-ся степенью набухания

 

, где m0, m- массы исходной и набухшей высокомол системы (ВМС). Набухание м.б. ограниченным и неограниченным. РАСТВОРЕНИЕ ВМС явл самопроизвольным процессом и приводит к уменьшению своб энергии системы; если растворение происх при постоянных давлении и темп, ДG<0. Это связ с тем, что при растворении |ТДS| > |ДН) и при люб знаке ДН им место уменьшение своб энергии Гиббса. Увелич энтропии (ДS> 0) при растворении происх не только вследствие смешения молекул ВМС с молекулами растворителя, но гл обр за счет того, что в растворенном состоянии молекула ВМС приобретает значительно большее число конформаций, чем в твердом сост-и. Так обр, растворение ВМС сопровождается самопроизвольным диспергированием в-ва.Т.к. растворение ВМС сопровождается уменьш-м своб энергии, р-ры ВМС явля термодинамически устойчивыми и не треб присутствия стабилизаторов. Более того, р-ры ВМС сами часто исп-ся как стабилизаторы. Растворы ВМС предст собой истинные р-ры, сост из отд-х очень больших молекул, по размерам часто превосходящих коллоидные частицы. УСТОЙЧИВОСТЬ Р-РОВ ВМС: Все процессы нарушения устойчивости растворов ВМС связаны с переходом от полного растворения ВМС к ограниченному растворению или к нерастворимости. Изменение растворимости ВМС может быть вызвана либо понижением темпер, либо изменением состава раствора путем добавления жидкости, в которой ВМС не растворяется. Чаще всего нарушение устойчивости р-ров ВМС связыв с введением в раствор электролитов. Наруш устойчивости р-ров ВМС при введении электролитов нельзя отождествлять с коагуляцией лиофобных коллоидов. Коагуляция золей происх при введении малых концентраций электролита и представляет собой обычное необратимое явление.

 

62.ВЫСОЛИВАНИЕ - выделение растворённого вещества из раствора прибавлением другого вещества (чаще всего соли), обладающего большей растворимостью. Различают два случая:1) электролитов электролитами, 2)электролитов неэлектр-ми. В первом случае для В. прим электролит с тем же ионом, что и у высаливаемого в-ва. Так, из водного р-ра хл натрия NaCl можно вытеснить хл магния MgCl2. Во втором сл высаливающее в-во связывает растворитель, что как бы уменьшает кол-во растворителя для высаливаемого в-ва. КОАЦЕРВАЦИЯ-расслоение коллоидной системы с образ-ем коллоидных скоплений (коацерватов) в виде двух жидких слоев или капель. Коацервация может возн в рез-те частичной дегидратации дисперсной фазы коллоида, являясь начальной стадией коагуляции.Сущность явления коацервации закл в отмешивании из однородного колл-го р-ра слоя или капель, связанном с переходом от полного смешивания к ограниченной растворимости. ВЯЗКОСТЬ Р-РОВ ВМС наз меру сопротивления среды движению. Измерение вязкости - самый простой и доступный способ изучения св-в макромолекул. Он ценен тем, что позволяет определять молекул-ю массу биополимеров. Коэффициент динамической вязкости или абсолютной вязкости количественно характеризует сопротивление жидкости смещению ее слоев. Вязкость р-ра выражают несколькими величинами: удельная вязкость, приведенная вязкость, характеристическая вязкость. ОСМОТИЧ СВ-ВА ВМС: 1.Равновесные процессы в р-рах ВМС устанавливаются медленно.2. Процессу растворения ВМС, как прав, предшествует процесс набухания.3. Р-ры полимеров не подчиняются законам идеальных р-ров, т.е. зак Рауля и Вант-Гоффа. 4. При течении р-ров полимеров возникает анизотропия св-в (неодинаковые физич-е св-ва р-ра в разных направлениях) за счет ориентации молекул в направлении течения.5. Высокая вязкость р-ров ВМС. 6. Молекулы полимеров, благ большим размерам, проявляют склонность к ассоциации в р-рах. ПРИМЕНЕНИЕ ВМС:некоторые отрасли промышленности заним расщеплением природных высокомолек-х в-в с целью получения ценных пищевых продуктов и технич-х материалов. Сюда относятся гидролизная промышленность (производство этил спирта гидролизом древесины), крахмалопаточное, пивоваренное и др производства, исп-ие процессы брожения. К отраслям промышленности, использующим высоком соед-я, можно также отнести стекольную, керамическую, промышленность силикатных строительных материалов. Высокомолекулярные соединения используются в ракетной технике.