Требования к точн. Измер. Иточн. Вычисл.в кол. анализе измерение аналит.сигнала в гравиметрии и титриметрии.

Для методов количественного анализа особенно важна их точность. Точность метода — это собирательное название или характеристика, включающая его правильность и воспроизводимость. Когда говорят о высокой точности, то предполагают, что результаты правильные и разброс данных минимальный. Точность часто характеризуют относительной погрешностью (ошибкой) определения в процентах. Из современных методов наиболее точен кулонометрический метод, позволяющий проводить определение компонентов с погрешностью 10-3 — 10-2 %.

Требования к точности анализа обычно определяется целью и задачами анализа объекта. Неоправданное требование высокой точности определения обычно удлиняет и удорожает химический анализ, приводит к необходимости использовать сложную и дорогостоящую аппаратуру.

Аналитический сигнал

Для обнаружения компонента или определения его количества измеряют аналитический сигнал. В большинстве методов аналитическим сигналом служат физико-химические величины, функционально связанные с содержанием определяемого компонента, им может быть сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность, интенсивность излучения, появление осадка, окраски, спектральной линии. В качественном анализе фиксируют появление аналитического сигнала, в количественном — измеряют его величину. Затем, используя функциональную зависимость аналитический сигнал - содержание — y = f (C), рассчитывают содержание компонента. Функция y = f (C) может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика и устанавливается опытным или расчетным путем.

Аналитический сигнал является суммарной величиной полезного аналитического сигнала и аналитического сигнала фона. Гравиметрия – наиболее точный из химических методов анализа.Точность определения составляет в среднем 0,1–0,2%, иногда 0,005–0,01%. Кроме того, метод отличается надежностью полученных результатов. Благодаря этим достоинствам метод используют при проведении наиболее ответственных и требующих точности аналитических работ:

Информацию о качественном и количественном составе ана­лизируемого объекта химик-аналитик получает из аналитиче­ского сигнала.

Аналитический сигнал — среднее значение результатов изме­рения физической величины в заключительной стадии анализа, функционально связанное с содержанием (концентрацией) опре­деляемого компонента. Сам факт появления ожидаемого анали­тического сигнала (например, осадка определенного цвета) явля­ется качественной характеристикой.

Примеры аналитического сигнала:

Масса гравиметрической формы (гравиметрия)

Объем раствора титранта (титриметрия)

Аналитический сигнал складывается, как правило, из полез­ного аналитического сигнала, являющегося функцией концен­трации определяемого компонента, и аналитического сигнала

Аналитическим сигналом в гравиметрии является масса. Хотя в названии метода присутствует слово вес, однако измеряемой величиной служит более фундаментальная характеристика - масса. Массу находят, сравнивая с другой, известной, массой при помощи весов.

Титрование заключается в постепенном добавлении к строго определенной порции раствора анализируемого вещества или его навеске порций раствора реагента с точно известной концентрацией до полного прохождения химической реакции между реагентом и определяемым веществом. Эту реакцию называют реакцией титрования, а момент ее окончания регистрируют по изменению окраски специальных химических цветопеременных веществ - индикаторов или по изменению окраски титруемого раствора. Момент окончания титрования называют конечной точкой титрования (КТТ) или моментом (точкой) эквивалентности (МЭ, ТЭ), если он точно отвечает моменту химической эквивалентности определяемого вещества и вещества реагента. Раствор реагента с точно известной концентрацией, выраженной, как правило, в виде титра, называют титрованным, титрантом, стандартным или рабочим.

Содержание определяемого вещества в титриметрии рассчитывают по закону эквивалентов (уравнение связи), используя в качестве интенсивности аналитического сигнала измерений объем титранта, пошедший на титрование, поэтому старое название метода - объемный анализ. Закон эквивалентов. Вещества реагируют друг с другом в количествах, равных их эквивалентвм, n_э(А) = n_э(В).

 

25.Гравиметрический метод. Гравиметрическим анализом называют метод количественного химического анализа, который базируется на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделенных в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений (точно известного постоянного состава). Все многочисленные гравиметрические определения можно разделить на три большие группы:Методы выделения;Методы осаждения;Методы отгонки. Метод выделения. В методе выделения определяемый компонент количественно выделяют в свободном состоянии из анализируемой смеси и взвешивают на аналитических весах. Методы осаждения. В методах осаждения определяемый компонент количественно осаждают химическими способами в виде малорастворимого химического соединения строго определенного состава. Осадок, который выделяется, промывают, высушивают или прожаривают. Методы отгонки. В методах отгонки определяемый компонент количественно отгоняют в виде летучего соединения. Определяемую часть отгоняют путем нагревания анализируемого вещества или действием соответствующих реагентов, которое сопровождается выделением летучих продуктов. Методы отгонки бывают прямые и косвенные. Осаждаемая форма – тот осадок, который получается в результате химической реакции между осаждаемым ионом и осадителем.К осаждаемой форме предъявляются следующие требования: малая величина растворимости, около 1•10–6 моль/л,· осадок должен быть крупнокристаллическим,· осаждаемая форма должна легко и полно превращаться в гравиметрическую форму.. Гравиметрическая форма – то вещество, которое получается после прокаливания осаждаемой формы. Требования, предъявляемые к гравиметрической форме:1. Состав гравиметрической формы должен точно соответствовать определенной стехиометрической формуле.2. Она не должна менять своей массы на воздухе из-за поглощения паров H2O и CO2 или частичного разложения.3. Содержание определяемого элемента в гравиметрической форме должно быть как можно меньше, т. к. в таком случае погрешности взвешивания в меньшей степени сказываются на результате. Органические реагенты, используемые для осаждения в неорганическом анализе, обладают более высокой селективностью по сравнению с неорганическими осадителями и имеют ряд других ценных аналитических свойств. Осадки неорганических ионов с органическими реагентами наиболее полно отвечают требованиям, которые предъявляются к форме осаждения и к гравиметрической форме. Растворимость соединений, полученных при взаимодействии органических реагентов с неорганическими ионами, очень мала и полнота осаждения, как правило, достигается уже при небольших избытках осадителя.

 

26.Кристаллические и аморфные осадки. Кристаллические и аморфные осадки в процессе их образования и при отстаивании под раствором увлекают из него другие ионы, которые не осаждаются данным реактивом. Для осаждения кристаллических и аморфных осадков количество раствора осадителя следует брать примерно в 1 5 раза больше рассчитанного. Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков различны. Если осадок получится мелкозернистым, то он может пройти через поры фильтра, а это вызовет потерю определяемого элемента. Мелкозернистые осадки, кроме того, забивают поры фильтра и замедляют фильтрование. При осаждении кристаллических осадков задача состоит в том, чтобы получить крупные кристаллы. Кристаллические осадки. В этом случае при прибавлении в раствор порции осаждающего реагента не появляются новые центры кристаллизации, новые агрегаты. Раствор некоторое время остается в пересыщенном состоянии. При постепенном введении осадителя выделение вещества из пересыщенного раствора происходит преимущественно на поверхности ранее образовавшихся зародышевых кристаллов, которые постепенно растут, при этом получается кристаллический осадок, состоящий из сравнительно небольшого числа достаточно крупных кристаллов. Аморфные осадки. В этом случае при осаждении происходит коагуляция первоначально образующегося коллоидного раствора. Для создания условий, способствующих коагуляции, необходимо по возможности нейтрализовать одноименные заряды коллоидных частиц, препятствующие их соединению. Для этого к раствору прибавляют какой-либо электролит, противоположно заряженные ионы которого, адсорбируясь на поверхности частиц, дают им возможность дальнейшей коагуляции. Соосаждение - загрязнение осадка веществами, которые должны были бы полностью оставаться в растворе, т.к. они в условиях опыта растворимы. Способами уменьшения соосаждения являются:
Прежде всего, правильный выбор хода анализа. Правильный выбор осадителя. Строгое соблюдение при получении кристаллических и аморфных осадков оптимальных условий.Переосаждение осадков. Различают два вида соосаждения:1) адсорбцию – осаждение примесей на поверхности частиц;2) окклюзию – осаждение примесей внутри первичных частиц посредством любого возможного механизма.

 

27. Сущность и основные операции титриметрического метода анализа, его достоинства и недостатки. титриметрическим методом анализа называют метод количественного анализа, основанный на измерении объема раствора с точно известной концентрацией реактива, требующегося для завершения реакции с данным количеством определяемого вещества. Метод заключается в том, что к раствору определяемого вещества А постепенно прибавляют раствор реактива В известной концентрации. Добавление реактива В продолжают до тех пор, пока его количество не станет эквивалентным количеству реагирующего с ним определяемого вещества А. Основной операцией титриметрического анализа является титрование – постепенное смешивание веществ до полного окончания реакции. Обычно в титриметрическом анализе используются растворы веществ. В ходе титрования раствор одного вещества постепенно приливается к раствору другого вещества до тех пор, пока вещества полностью не прореагируют. Раствор, который приливают, называется титрантом, раствор, к которому приливается титрант, называется титруемым раствором. Объём титруемого раствора, который подвергается титрованию, называется аликвотной частью или аликвотным объёмом. Точку эквивалентности устанавливают разными способами, например, по изменению окраски индикатора, который прибавляется в титрованный раствор. Момент, при котором происходит изменение окраски индикатора, называют конечной точкой титрования. Очень часто конечная точка титрования не совсем совпадает с точкой эквивалентности, которая отвечает теоретической точке титрования.Точка эквивалентности наступает тогда, когда в титрованный раствор добавлено теоретически необходимое количество реагента В, который полностью прореагировал с определяемым веществом Точкой эквивалентности называется момент, наступающий в ходе титрования, когда реагирующие вещества полностью прореагировали. В этот момент они находятся в эквивалентных количествах, т. е. достаточных для полного, без остатка, протекания реакции.Для титрования применяются растворы с точно известной концентрацией, которые называются стандартными или титрованными. Различают несколько типов стандартных растворов. Классификация титриметрических методов анализа.Они классифицируются по типу химической реакции:– кислотно-основное титрование; (метод нейтрализации)– метод осаждения;– окислительно-восстановительное титрование; (редоксиметрия)– комплексометрическое титрование.

28.Общая схема титриметрического анализа. Способы титрования. Реакции, которые используются в титриметрии, требования к ним. Выполнение этих требований для реакций всех типов. Титриметрия основана на точном измерении объема раствора реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Раствор реактива (титрант, рабочий раствор) должен при этом иметь точную концентрацию, обеспеченную условиями приготовления раствора (рабочий раствор с приготовленным титром) или установленную по другому раствору с точно известной концентрацией (рабочий раствор с установленным титром). Процесс постепенного добавления титранта к раствору определяемого вещества называют титрованием. При титровании важно зафиксировать конец реакции, точкой эквивалентности (ТЭ). Для экспериментального установления конечной точки титрования (КТТ), по возможности наиболее близкой к теоретической ТЭ, используют изменение окраски индикатора или какого-либо физического свойства раствора.Требования:1) строгая стехиометричность, отсутствие побочных реакций;2) высокая скорость;3) практическая необратимость4)наличие подходящего индикатора или другого способа фиксирования ТЭ.Типы реакций - с переносом протона, электрона, электронной пары, процессы осаждения.Различают прямое, обратное и титрование заместителя. При прямом титровании титрант В непосредственно добавляют из бюретки к титруемому веществу А.. обратного титрования, для осуществления которого необходимы два рабочих раствора титрант В1 и титрант В2. Титрование заместителя используют при отсутствии подходящего индикатора, при несоблюдении стехиометричности, при медленном протекании реакции и др Способы титрования. 1 способ отдельных навесок или способ пипетирования (аликвот). В способе пипетирования пробу (навеску или объем), содержащую определяемое вещество А, переводят в мерную колбу вместимостью V_м.к., а на титрование отбирают пипеткой равные объемы V_п - аликвоты. В способе отдельных навесок пробу помещают в колбу для титрования (навеску растворяют) и проводят титрование, точно измеряя при этом объем израсходованного титранта V_В.

 

29.Метод кислотно-основного титрования: сущность, общая характеристика, достоинства и недостатки. Стандартные растворы метода, их приготовление, стандартизация и условия хранения. Аналитические возможности метода кислотно-основного титрования. Метод кислотно-основного титрования, метод объемного анализа, заключающийся в постепенном прибавлении раствора известной концентрации (стандартный раствор) к анализируемому раствору.Основан на реакции нейтрализации. Результат титрования вычисляют по объему и концентрации рабочего раствора в точке эквивалентности. В процессе титрования имеет место постепенное изменение рН раствора с особо резким скачком вблизи точки эквивалентности. Для фиксирования точки конца титрования используются индикаторы химические (лакмус, фенолфталеин, тимолфталеин, метилоранж, метилрот и др.). В визуальном титровании при использовании рабочих растворов малых концентраций (0,1 н и ниже) ошибка титрования невелика. Метод кислотно-основного титрования широко применяется в технологических контроле виноделия при определении титруемых и летучих кислот — винной, яблочной, янтарной, лимонной и угольной. Главными рабочими растворами в этом методе являются раствор кислоты (обычно HCl или H2SO4) и раствор щелочи (обычно NaOH или KOH). Эти вещества не отвечают требованиям, которые относятся к стандартным веществам, и потому их тированные растворы невозможно приготовить, исходя из точной навески вещества, раствор которой разводят до определенного объема. Концентрацию таких растворов приходится устанавливать путем титрования (или весовым методом).Стандартные вещества при установлении титров кислот наиболее часто применяют тетраборат натрия (буру) Na2B4O7*10H2O или безводный карбонат натрия (соду).Эти вещества могут быть получены практически без примеси, и они строго отвечают своим формулам.Растворы их, как было указано, владеют сильнощелочной реакцией и могут титроваться кислотами.Для установления титра щелочи наиболее часто используют оксалатную кислоту H2C2O4*2H2O или янтарную кислоту H2C4H4O4. Обе эти кислоты – твердые кристаллические вещества. После перекристаллизации они являются достаточно чистыми, строго отвечают своим формулам. Янтарная кислота более удобна, так как не содержит кристаллизационной воды, и не имеет оснований подозревать неверность содержания из-за испарения кристаллизационной воды при сохранении.

 

30.Кислотно-основные индикаторы, требования к ним. Универсальные и смешанные индикаторы. Правило выбора индикатора. Индикаторные ошибки титрования и другие погрешности, связанные с использованием индикаторов. Для регистрации точки эквивалентности при титровании используют вещества индикаторы), претерпевающие какое-либо легко различимое изменение при изменении концентрации одного из компонентов в растворе. Кислотно-основные индикаторы - это окрашенные органические соединения, существующие в двух формах, в зависимости от рН раствора. Чаще обе формы различаются по окраске, это так называемые двуцветные индикаторы (лакмус, метиловый красный, метиловый оранжевый, тимолфталеин и др.). Реже применяют одноцветные индикаторы, у которых окрашена только одна форма, как у фенолфталеина (бесцветный в кислой среде, а при рН ³ 9 - малиновый). Требования: Окраска индикатора должна быть интенсивной и различаться в кислой и щелочной среде. Изменение окраски должно быть быстрым, четким и обратимым. Окраска индикатора должна меняться в узком интервале изменения рН раствора, в присутствии минимального избытка кислоты или щелочи.Индикатор должен быть стабильным, не разлагаться в водном растворе и на воздухе. Правила при выборе индикатора: Интервал перехода индикатора должен лежать в области скачка на кривой титрования. Для титрования слабых кислот используют индикаторы, меняющие свою окраску в слабощелочной среде. Для титрования слабых оснований берут индикаторы, меняющие окраску в слабокислой среде. Смешанные индикаторы — смеси двух индикаторов химических (например,тимоловый синий + фенолфталеин), которым свойственно отчётливое изменение окраски в узком интервале перехода (до 0,2 единицы pH); универсальные — смеси нескольких индикаторов химических с различными интервалами перехода, многократно изменяющие свою окраску при разных значениях pH и используемые для приближённых определений этого показателя.

 

Сущность, общая характеристика и классификация методов окислительно-восстановительного титрования. Расчёт факторов эквивалентности веществ, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях. Кривые окислительно-восстановительного титрования. Окислительно-восстановительные индикаторы, механизм их действия, интервал перехода и правило выбора индикатора.

Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на использовании реакций, связанных с переносом электронов, то есть окислительно-восстановительных процессов. Они являются наиболее распространенными и универсальными методами титриметрического анализа и позволяют прямо или косвенно определять практически все неорганические вещества. Кроме того, методы окислительно-восстановительного титрования пригодны для определения многих органических соединений, в том числе фармацевтических препаратов, подавляющее большинство которых являются потенциальными восстановителями.

В зависимости от свойств используемого титранта различают оксидимет-рию и редуктометрию.

Оксидиметрия — метод определения восстановителей путем титрования их стандартными растворами окислителей. Например, в перманганатометрии в качестве титранта используют раствор калия перманганата, в броматомет-рии — раствор калия бромата, в хроматометрии — раствор калия хромата (дихромата).

Редуктометрия — метод определения окислителей путем титрования их стандартными растворами восстановителей. Например, в гидразинометрии в качестве титранта используют раствор гидразина гидрохлорида, в аскорби-нометрии — раствор аскорбиновой кислоты, в феррометрии — растворы солей железа (II).

    Для окислительно-восстановительных методов кривые титрования могут быть построены на основании вычисления окислительного потенциала титруемого раствора по формуле Нернста. Окислительный потенциал все время изменяется в процессе титрования.

Кислотно-основные индикаторы — органические соединения, способные изменять цвет в растворе при изменении кислотности (pH). Индикаторы широко используют в титровании в аналитической химии и биохимии. Их преимуществом является дешевизна, быстрота и наглядность исследования. Однако из-за субъективности определения цвета и невысокой точности индикаторы pH не всегда удобны; поэтому для точного измерения pH используют pH-метры с цифровой индикацией.

 

Сущность, общая характеристика и классификация методов осадительного титрования, их аналитические возможности. Аргентометрия: сущность, стандартные и вспомогательные растворы, индикаторы метода. Кривые титрования и индикаторы методов осадительного титрования.

Осадительное титрование - метод титриметрического анализа, основанный на применении титрантов, образующих с определяемым веществом малорастворимые соединения. Осадительное титрирование включает в себя: аргентометрическое титрование, меркуриметрию и меркурометрию. Аргентометрия основана на реакциях осаждения галогенов раствором нитрата серебра (титрант) и может быть выполнена прямым и обратным методами. Эквивалентную точку при прямом методе устанавливают с помощью индикатора хромата калия (метод Мора) или с адсорбционными индикаторами (метод Фаянса). При обратном аргентометрическом титровании (метод Фольгарда) индикатором избыток нитрата серебра оттитровывают тиоцианатом аммония. Этот же химический процесс лежит в основе количественного определения серебра и известен под названием тиоцианатометрии или роданометрии. Обоими методами определяют неорганические лекарственные вещества -- галогениды (хлориды, бромиды, йодиды), щелочные металлы, галогениды четвертичных аммониевых оснований (пентамин) и соли галогеноводородных кислот (гидрохлориды, гидробромиды, гидройодиды), органических оснований (ганглерон, тримека-ин, ксикаин), в том числе алкалоидов (морфина гидрохлорид, пахикарпина гидройодид).

Прямой метод используют для количественного определения йод-метилатов органических оснований (метацин), дийодметилатов (дитилин), йодэтилатов (кватерон). Этим же методом определяют сульфаниламиды, образующие соли серебра.

Обратной аргентометрией можно определить препараты натрия аминосалицилат, меркаптопурин, этоксид, образующие соли серебра.

Для аргентометрического определения органических веществ, содержащих галогены, связанные с органической частью молекулы, необходимо атомы галогенов предварительно превратить в ионы. При этом используют термические методы, а также щелочные или восстановительное дегалогенирование.

 

Методы комплексометрического титрования. Сущность, общая характеристика и классификация методов комплексометрического титрования. Комплексонометрия: общая характеристика метода, его сущность и преимущества. Комплексоны, их строение, свойства и применение в анализе.

Комплексиметрическим титрованием, или комплексиметрией, называют титриметрические методы, которые базируются на реакциях образования растворимых комплексов. В методе комплексиметрического титрования выделяют такие методы:

- меркуриметрия;

- фторидометрия;

- цианидометрия;

- комплексонометрия.

В меркуриметрии используют образование галогенидных и псевдогалогенидных комплексов Hg(II). В методе фторидометрии применяют способность ионов некоторых металлов образовывать устойчивые фторидные комплексы. В цианидометрии титрантом обычно служит раствор цианида калия. Комплексонометрия – титриметрический метод анализа, который базируется на использовании реакций ионов-комплексообразователей с комплексонами, которые сопровождаются образованием устойчивых малодиссоциированных растворимых в воде внутрикомплексных солей. Комплексонами называют органические вещества, которые содержат одну или несколько аминодикарбоксильных групп – N(CH₂COOH)₂.

Комплексоны вступают в реакции с катионами многих металлов в соотношении 1:1, образуя растворимые в воде комплексы. Комплексонометрическое титрование разрешает сократить время анализа и является очень простым и точным.

 

Электрохимические методы анализа.Потенциометрия. Вольтамперометрия. Уравнение Ильюковича. Амперометрическое титрование: сущность, практическое применение. Кондукторометрический анализ.

Электрохимические методы анализа — группа методов количественного химического анализа, основанные на использовании электролиза. Разновидностями метода являются электрогравиметрический анализ (электроанализ), внутренний электролиз, контактный обмен металлов (цементация),полярографический анализ, кулонометрия и др. В частности, электрогравиметрический анализ основан на взвешивании вещества, выделяющемся на одном из электродов. Метод позволяет не только проводить количественные определения меди, никеля, свинца и др., но и разделять смеси веществ.Кроме того, к электрохимическим методам анализа относят методы, основанные на измерении электропроводности (кондуктометрия)или потенциала электрода (потенциометрия). Некоторые электрохимические методы применяются для нахождения конечной точки титрования (амперометрическое титрование,кондуктометрическое титрование, потенциометрическое титрование, кулонометрическое титрование).

Потенциометрия — метод определения различных физико-химических величин, основанный на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых гальванических элементов. Иначе говоря, зависимость равновесного потенциала электрода от активности концентраций определяемого иона, описываемая уравнением Нернста. Широко применяют потенциометрию в аналитической химии для определения концентрации веществ в растворах (потенциометрическое титрование), для измерения рН.

Вольтамперометрия — метод анализа, основанный на исследовании зависимости тока поляризации от напряжения, прикладываемого к электрохимической ячейке, когда электрический потенциал рабочего электрода значительно отличается от равновесного значения. По разнообразию методов вольтамперометрия — самая многочисленная группа из всех электрохимических методов анализа, широко используемая для определения веществ в растворахи расплавах (например, полярография, амперометрия).

Уравнение, отражающее силу диффузионного тока от концентрации в полярографических исследованиях:

I = 605⋅n⋅D^1/2⋅m^1/2⋅τ^1/6⋅C,

где I – сила тока (мкА);

n- число электронов для восстановления иона;

D – коэффициент диффузии (см2/c);

m – масса ртути, вытекающей из капилляра в 1 секунду (мг);

τ – период капания (с);

C – концентрация иона (ммоль/л).

Амперометрическое титрование представляет собой электрометрический метод анализа, основанный на измерении величин предельного диффузионного тока, наблюдаемого на отдельном электроде в процессе титрования.

Момент эквивалентности устанавливается на основании резкого изменения величины предельного диффузионного тока.

Величина предельного диффузионного тока прямо пропорциональна концентрации деполяризатора находящегося в растворе и участвующего в электрохимическом процессе. Эта зависимость может быть выражена уравнением Ильковича.

Кондуктометрия (от англ. conductivity — электропроводность и метрия) — совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности растворов.

Кондуктометрия применяется для определения концентрации растворов солей, кислот, оснований, для контроля состава некоторых промышленных растворов.

Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению. Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование.

Классификация кондуктометрических методов анализа: прямая кондуктометрия, низкочастотное титрование; высокочастотное титрование.