Йодометрическое титрование

Метод йодометрии основан на окислительно-восстановительных свойствах редокс - системы [I₃]^- / 3I^-:

[I₃] ^- +2 е ↔ 3I^- Е⁰([I₃] ^- / 3I ^-) = 0,545 В

Величина потенциала указанной полуреакции свидетельствует о том, что [I₃]^- является окислителем средней силы, а ион I^- – восстановителем средней силы. Поэтому метод используют для определения ряда восстановителей, окисляя их стандартным раствором І₂, а также определения ряда окислителей, восстанавливая их раствором KI.

Выделившийся в последнем случае свободный йод оттитровывают стандартным раствором Nа₂S₂О₃. Например, при определении K₂Cr₂О₇ калия йодид реагирует с ним по следующей схеме:

Cr₂О₇^2- + 14Н⁺ + 6 е ↔ 2Сг^З+ + 7Н₂О 1 Е⁰ = 1,33 В;

3I^- - 2 е ↔ [I₃]^- 3 Е⁰ = 0,545 В

Cr₂О₇^2- + 14Н⁺ + 9I^- → 2Сг^З+ + 7Н₂О + [I₃] ^–

Выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия (Nа₂S₂О₃):

[I₃]^- +2 е ↔ 3I^- 1 Е⁰ = 0,545 В;

2S₂О₃^2- -2 е ↔ S₄О₆^2- 1 Е⁰ = 0,09 В

[I₃]^- + 2S₂О₃^2- ↔ 3I^- + S₄О₆^2-

Титрантами метода являются растворы I₂ в КI и растворы Nа₂S₂О₃. Тиосульфат-ион S₂О₃^2- является восстановителем. В реакциях с йодом он окисляется до тетратионат-иона:

2S₂О₃^2- - 2 е ↔ S₄О₆^2- Е⁰ = 0,09 В.

Конечную точку титрования в йодометрии можно определить следующим образом:

1. без индикатора, так как раствор І₂ в KI имеет интенсивную коричневую окраску и избыточная капля титранта окрашивает раствор в светло-желтый цвет.

2. на практике для повышения чувствительности определения используют специфический индикатор крахмал, который адсорбирует І₂, образуя продукт синего цвета. При титровании восстановителей раствором йода крахмал добавляют сразу и титруют до появления синей окраски. Если титруют раствор йода раствором тиосульфата натрия (Nа₂S₂О₃), крахмал прибавляют после того как основная масса йода оттитрована и раствор приобретет светло-желтую окраску. Раствор продолжают титровать, до обесцвечивания синей окраски индикатора. Тогда как прибавление крахмала в начале титрования приводит к получению завышенных результатов (йод, адсорбированный крахмалом в значительных количествах, медленно взаимодействует с Nа₂S₂О₃, что приводит к перетитрованию).

При выполнении йодометрических определений необходимо соблюдать следующие условия титрования:

1. Титрование проводят в нейтральной или слабокислой среде, так как в щелочной среде происходит реакция диспропорционирования йода:

I₂ + 2ОН^- ↔ ΙО ^- + Ι^- + Н₂О

а в сильнокислой среде разлагается Nа₂S₂О₃:

S₂О₃^2- + 2Н⁺ → Н₂S₂О₃ → S↓ + SО₂↓ + Н₂О

2. Титрование необходимо проводить на холоде, так как йод – летучее вещество; повышение температуры приводит также к понижению чувствительности индикатора крахмала.

Методом йодометрии возможно определение восстановителей SО₃^2- S₂О₃^2-, АsО₂^-стандартный редокс-потенциал которых меньше Е⁰ ([I₃]^-/ 3Ι^-).

Определение восстановителей проводят методом прямого титрования раствором йода. В качестве индикатора применяют крахмал, который добавляют в анализируемый раствор в начале титрования и титруют раствором йода до появления синей окраски раствора.

Рассмотрим определение восстановителей на примере определения NaAsО₂. При определении протекает реакция:

AsО₂ + 2Н₂О -2 е ↔ НАsО₄^2- 1 Е⁰ = 0,56 В;

[I₃]^- +2е ↔ 3Ι^- 1 Е⁰ = 0,545 В

АsО₂^- + [I₃]^- + 2Н₂О → НАsО₄^3- + 3Н⁺ + 3Ι^-

Поскольку потенциалы обеих пар близки, возможно протекание реакции в обратном направлении. Для того чтобы реакция протекала в прямом направлении, необходимо связывать образующиеся Н⁺-ионы. Этого добиваются добавлением NаНСО₃. При этом сохраняется рН ~ 7...8. При таком рН редокс-потенциал пары АsО₄^3-/АsО₂^- уменьшается (Е⁰ = - 0,71 В), реакция протекает в прямом направлении достаточно полно:

AsО₂ + ОН^- -2 е ↔ АsО₄^3- + 2Н₂О 1 Е⁰ = -0,71 В;

[I₃]^- +2е ↔ 3Ι^- 1 Е⁰ = 0,545 В

АsО₂^- + [I₃]^- + 4ОН^- ↔ АsО₄^3- + 2Н₂О + 3Ι ^-

Если реакция взаимодействия восстановителей с раствором I₂ протекает медленно, то применяют обратное титрование. В этом случае к восстановителям добавляют избыток стандартного раствора йода и через некоторое время остаток йода оттитровывают раствором натрия тиосульфата. В этом случае индикатор крахмал добавляют в конце титрования

Определение окислителей методом йодометрии возможно, если их окислительно-восстановительный потенциал больше потенциала пары [I₃]^- / 3Ι^- (например, КМnО₄, K₂Cr₂О₇, КвгО₃, Н₂О₂, Сu²⁺ и др.).

Так как при прямом титровании окислителей раствором йодида калия невозможно визуально зафиксировать точку эквивалентности, а реакция между окислителем и Nа₂S₂О₃ протекает нестехиометрично, то для определения окислителей применяют метод замещения. В этом случае окислитель замещают эквивалентным количеством йода, который оттитровывают стандартным раствором Nа₂S₂О₃. Замещение окислителей проводят по схеме:

а) стадия замещения: окислитель + Н⁺ + I ^- → [I₃] ^-

б) стадия титрования: [I₃] ^- + 2S₂О₃^2- → 3I ^- + S₄О₆^2-

Условия заместительного титрования:

1. Необходим КI для растворения выделившегося йода и уменьшения его летучести.

2. После добавления КI смесь в посуде с притертой пробкой выдерживают некоторое время в темном месте для завершения реакции.

3. Индикатор крахмал добавляют в конце титрования

Методом йодометрии возможно определение кислот, при этом протекает следующая реакция:

2IO₃^-+ 12Н⁺+ 10 е ↔ І₂ + 6Н₂О 1

2І^- - 2 е ↔ І₂ 5

2IO₃^-+ 12Н⁺ + 2І^- ↔ 6І₂ + 6Н₂О

IO₃^-+ 6Н⁺ + 5І^- ↔ 3І₂ + 3Н₂О

Из уравнения реакции видно, что количество выделившегося вещества йода равно половине количества ионов водорода, вступивших в реакцию. При определении сильных кислот к анализируемому раствору кислот добавляют раствор, содержащий КIО₃ и КІ, и выделившийся йод титруют стандартным раствором Nа₂S₂О₃. При определении слабых кислот применяют обратное титрование. Для этого к анализируемому раствору кислоты добавляют смесь КIО₃ и КІ, а также избыток стандартного раствора Nа₂S₂О₃, а через некоторое время остаток Nа₂S₂О₃ оттитровывают раствором йода.

Определение оксикислот (например: винной, лимонной) проводят йодометрическим методом в присутствии ионов кальция, магния и других, которые образуют с оксикислотами устойчивые комплексные соединения. В этих условиях оксикислоты титруют так же, как и сильные кислоты.

Лабораторная работа № 14

Йодометрическое определение меди

Цель работы: Определение меди методом йодометрического титрования.

Ход работы.