Реакции с участием гидроксильных групп

Моносахариды как в кристаллическим состоянии, так и в растворе в основном существуют в полуацетальных (циклических формах). Полуацетальный (гликозидный) гидроксил отличается большей реакционной способностью, чем другие гидроксильные группы и может замещать­ся на различные группы в реакциях со спиртами и фенолами (простые эфиры), карбоновыми кислотами (сложные эфиры), а также может взаи­модействовать с гидроксилом у С⁴-атома другого (других) моносахаридов с образованием β-1,4-гликозидов или α-1,4-гликозидов (дисахариды и полисахариды) и т.д. Соединение, которое действует на полуацетальный гидроксил моносахарида, называют агликоном, а продукт реакции - гликозидом.

Например, при реакции метанола с β-D-глюкопиранозой в при­сутствии неорганических кислот образуется метил -β-D-глюкопиранозид:

β-Д-глюкопираноза

метил-β-Д-глюкопиранозид

При действии на β-D-глюкопиранозу уксусной кислоты получает­ся ацетил-β-D-глюкопиранозид:

β-Д-глюкопираноза

ацетил-β-Д-глюкопиранозид

Ацилированию и алкилированию могут подвергаться и остальные гидроксильные группы моносахаридов, но в более жестких условиях. Вышеперечисленные гликозиды называют О-гликозидами. Важным свой­ством моносахаридов является образование N-гликозидов, в которых связь с агликоном осуществляется через азот, а не через кислород:

N-гликозид (α-форма)	N-гликозид (β-форма)

К N-гликозидам относятся исключительно важные в обмене веществ про­дукты расщепления нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов (нуклеотиды и нуклеозиды), АТФ, НАД, НАДФ (см. главы 4, 7), некоторые антибиоти­ки.

При окислении первичной спиртовой группы до карбоксильной образуются уроновые кислоты, которые имеют важное биологическое значение, являясь компонентами гетерополисахаридов. Например, из D-глюкозы и D-галактозы образуются соответственно D-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты:

D-глюкуроновая кислота	D-галактуроновая кислота

Исключительно важную роль в обмене веществ играют фосфорнокислые эфиры моносахаридов, образующиеся при взаимодействии с фосфорной кислотой. Ниже приведены формулы некоторых фосфатов моносахаридов:

Глюкозо-1-фосфат	Глюкозо-6-фосфат
Фруктозо-1,6-дифосфат	Рибозо-5-фосфат

5-фосфорибозил-1-пирофосфат

Важную роль играют аминосахара - производные моносахари­дов, гидроксильная группа которых замещена аминогруппой. В организме человека и животных наиболее важными аминосахарами являются D-глюкозамин и D-галактозамин:

Аминосахара входят в состав гетерополисахаридов животного, растительного и бактериального происхождения, являются углеводными компонентами различных гликопротеинов и гликолипидов, принимающих участие в построении клеточных мембран. На рисунке показана структура протеогликана клеточной стенки Стафилококка ауреуса, грамм-положительной бактерии.

Рис. Протеогликан клеточной стенки стафилококка, грам-положительной бактерии

 

Сложные углеводы

Среди сложных углеводов выделяют две группы: олигосахариды и полисахариды.

Олигосахариды

Олигосахариды - углеводы, молекулы которых содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов, соединенных гликозидными связями. Они хорошо растворяются в воде, легко кристаллизуются и, как правило, сладкие на вкус. Поэтому олигосахариды иначе называют сахароподобными сложными углеводами. Наиболее изучены дисахариды - сложные, сахара, при гидролизе дающие 2 молекулы моносахаридов. Среди дисахаридов, важнейшие - мальтоза, целлобиоза, лактоза и сахароза.

Мальтоза - α-глюкопиранозил (1-4) -α-глюкопираноза (солодо­вый сахар) - состоит из двух остатков α-D-глюкозы, является промежу­точным продуктом при гидролизе полисахаридов (крахмала и гликогена):

Так как в молекуле мальтозы у второго остатка глюкозы имеется свободный полуацетальный гидроксил, она обладает восстанавлива­ющими свойствами.

Целлобиоза, как и мальтоза, состоит из двух остатков D-глюкозы, но в отличие от мальтозы это β-глюкопиранозил -(1-4)-β-глюкопираноза:

Она также как и мальтоза, легко окисляется и является хорошим восстановителем, широко распространена в растительном мире: в про­растающих семенах, косточках абрикосов, соке деревьев. Образуется при ферментативном гидролизе клетчатки (целлюлозы), из которой со­стоят оболочки растительных клеток.

Лактоза - β-галактозил-(1-4)-α-глюкопираноза (молочный са­хар)- состоит из β-D-галактозы и α-D-глюкозы, содержится только в мо­локе (молочный сахар); проявляет восстановительные свойства, посколь­ку в остатке глюкозы имеется свободный полуацетальный гидроксил:

Сахароза - α-глюкопиранозил -(1-2) -β-фруктофуранозид - наи­более распространенный дисахарид - состоит из остатков α-D-глюкозы и β-D-фруктозы:

В отличие от других дисахаридов сахароза восстанавливающими свойствами не обладает, так как не имеет свободного полуацетального гидроксила. Сахароза содержится в соке многих растений: в свекле (до 27%) итростнике (14 - 26%), ив меньшем количестве в соке клена, бере­зы, пальмы. Сахарозу часто называют тростниковым или свекловичным сахаром, она является важнейшим пищевым продуктом.

Из трисахаридов наиболее известна рафиноза, состоящая из ос­татков фруктозы, глюкозы и галактозы. Она содержится в сахарной свек­ле и во многих других растениях.

В целом олигосахариды растительных тканей разнообразнее по своему составу, чем олигосахариды животных тканей.

Полисахариды

Полисахариды - сложные углеводы, содержащие более десяти остатков моносахаридов. Все полисахариды можно разделить на две группы: на гомополисахариды, состоящие из моносахаридов только одно­го типа, и гетерополисахариды, для которых характерно наличие двух или более типов моносахаридных звеньев.

Полисахариды, как и олигосахариды, легко гидролизуются при кипячении с разбавленными растворами кислот или под действием фер­ментов. Внешне они резко отличаются от моно- и дисахаридов: имеют аморфную структуру, не обладающую сладким вкусом, полисахаридам присущи свойства типичных высокомолекулярных соединений (ВМС), имеющих полярные группы. Поэтому полисахариды гидрофильны,при растворении в воде они набухают, а затем, частично растворяясь, дают коллоидные растворы. В зависимости от состава полисахариды обладают разной гидрофильностью, растворимостью и зарядом. Гетерополисахари­ды характеризуются гораздо более кислыми свойствами посравнению с гомополисахаридами и несут больший отрицательный заряд.

Гомополисахариды

К числу наиболее распространенных гомополисахаридов принадлежат крахмал,гликоген (животный крахмал) - резервные полисахариды и цел­люлоза (клетчатка) - структурный полисахарид. Все они являются полигликозидами, в молекулах которых за счет эфирных (кислородных) мос­тиков объединяются сотни, тысячи и десятки тысяч остатков моноса­харидов. Эфирные мостики образуются за счет взаимодействия гликозидного гидроксила одного остатка моносахарида со спиртовым гидроксилом (чаще всего у 4-го атома С - для линейных форм, 4-го и 6-го - у разветвленных форм) другого остатка моносахарида.

Крахмал - один из самых распространенныхгомополисахаридов, содержится в зернах злаков (пшеница, кукуруза) и в клубнях расте­ний (картофель и др.). Он нерастворим в холодной воде, а в горячей об­разует коллоидный раствор - клейстер. Крахмал - природный полимер, мономером которого является D-глюкоза. Состоит из двух различных фракций, различающихся по своему строению и свойствам: амилозы (~20%) и амилопектина, общая формула которых одинакова (С₆Н₁₀О₅)n.

Амилоза - линейный полисахарид - остатки D-глюкозы соеди­нены α-1,4-глюкозидными связями; она имеет молекулярную массу от 20000, до 200000 Да, в водной среде амилоза образует двухспиральные структуры. Ее коллоидные частицы (мицеллы) дают с йодом характерное синее окрашивание.

Амилопектин -разветвленный полисахарид с молекулярной массой от 100000 до 1 млн Да. Примерно через 15-25 моносахаридных звеньев у него имеются точки ветвления, образованные α-1,6-глюкозидмыми связями:

Участок молекулы амилопектина

Коллоидные растворы амилолектина дают с йодом красно-фиолетовое окрашивание.

Компоненты крахмала прочно связываются в клетке с белком, образуя смешанные макромолекулы. Возможно, что синтез крахмала, т.е. удлинение полисахаридных цепей, происходит на белковой основе. Оче­видно, белковая часть придает полисахариду некоторую способность к диффузии внутри клетки.

При частичном гидролизе крахмала образуются полисахариды с меньшей степенью полимеризации - декстрины, при полном гидролизе - мальтоза и глюкоза. Крахмал - наиболее важный пищевой углевод для человека, содержание его в муке 75 - 80%, в картофеле - 25%.

Гликоген - является главным резервным гомополисахаридом в организме человека и животных. Поэтому его называют «животный крахмал», однако он найден в грибах, дрожжах и зернах кукурузы. Гли­коген содержится почти во всех органах и тканях животных и человека, но больше всего в печени и в мышцах. Молекулярная масса гликогена 10⁵-10⁸Да и выше. Гликоген по строению близок к амилолектину, но от­личается большой разветвленностью цепей. В молекуле гликогена раз­личают внутренние цепи - участки полиглюкозидных цепей между точ­ками ветвления, и наружные цепи - участки от периферической точки ветвления до конца цепи. В цепях остатки глюкозы соединены α-1,4-глюкозидными связями, а в точках ветвления - α-1,6-глюкозидные связи.

Рис. Строение молекулы гликогена (по Майеру): белые, кружки - остатки глюкозы, соединенные α-1,4 - связью; черные - остатки глюкозы, соединенные α-1,6-связью

При гидролизе гликоген распадается, как и крахмал, сначала до декстринов, затем до мальтозы и, наконец, до глюкозы. Распад гликогена носит название гликогенолиза и обеспечивает потребность организма в энергии для поддержания температуры тела, осуществления мышечного сокращения, протекания биохимических реакций и т.д.

В клетке гликоген, как и крахмал, связан с белком цитоплазмы и частично белком внутриклеточных мембран.

Целлюлоза (клетчатка) - наиболее распространенный гомополисахарид растительного мира: в древесине 50 - 70% клетчатки, в стеб­лях волокнистых растений (лен) еще больше, а волокно хлопка - почти чистая, клетчатка. Она играет большую роль в построении клеточных стенок (название целлюлоза - от латинского "целлюла" - клетка).

Клетчатка так же, как и крахмал, построена из остатков D-глюкозы, но в отличие от крахмала - это β-полиглюкозид: с молеку­лярной массой 5·10⁴ - ·10⁶ Да. Ниже представлен фрагмент молекулы целлюлозы:

При частичном гидролизе клетчатки образуется дисахарид целлобиоза, а при полном гидролизе – D - глюкоза.

Гетерополисахариды

Гетерополисахариды, или мукополисахариды (от латинского mucos - слизь), представляют собой сильно гидратированные, желеподобные, липкие вещества, имеющие значительный отрицательный заряд. Они обычно находятся в межклеточном веществе и связаны с белками, вот почему зачастую их относят классу протеогликанов. На рисунках ниже представлен участок внеклеточной матрицы (гликокаликс) представляющий собой длинную молекулу гиалуроновой кислоты нековалентно связанной с примерно 100 молекулами основного белка аггрекана, который в свою очередь ковалентно связывает хондроитин сульфат и кератан сульфат. В качестве примеров изолированных гетерополисахаридов можно привести гиалуроновую кислоту, хондроитин-4-сульфат, хондроитин-6-сульфат, кератансульфат, гепарин, гепарансульфат. Гиалуроновая кислота содержит D-глюкуроновую кислоту и N-ацетил-D-глюкозамин, а остальные - сульфатированные аминосахара и D-глюкуроновую или L-идуроновую кислоты. В кератансульфате вместо гексуроновых кислот содержится D-галактоза.

Взаимосвязь между клетками и внеклеточной матрицей осуществляется через мембранный белок интегрин и внеклеточный белок фибронектин связанный с коллагеновыми фибриллами и протеогликаном

 

Протеогликан внеклеточной матрицы представляет собой длинную молекулу гиалуроновой кислоты нековалентно связанную с примерно 100 молекулами основного белка аггрекана, который в свою очередь ковалентно связывает хондроитин сульфат и кератан сульфат.