Оптические свойства моносахаридов

Глава 3. УГЛЕВОДЫ

Понятие об углеводах и их классификация

Углеводы наряду с белками и липидами являются важнейшими химическими соединениями для живых организмов: они являются компо­нентами клеток всех растительных и животных организмов. В составе человека и животных углеводы присутствуют в меньшем количестве (не более 2% от сухой массы тела), чем белки и липиды. В растительных организмах на долю углеводов приходится до 80% сухой массы, поэтому в целом в биосфере углеводов больше, чем всех других органических соединений, вместе взятых. Углеводы образуются растениями в процессе фотосинтеза. Человек и животные используют углеводы, синтезируемые растениями. Углеводы оставляют значительную долю пищи млекопи­тающих.

Впервые термин "углеводы" предложен профессором К.Г. Шмид­том в 1844 году: в то время предполагали, что общая формула этих со­единений С_n(H₂O), т.е. «углерод + вода» → «углевод». Например, глю­коза и фруктоза имеют состав С₆(Н₂О)₆, тростниковый сахар (сахароза) - С₁₂(Н₂О)₁₁,крахмал [С₆(Н₂О)₅]_n т.д. Однако в дальнейшем был открыт ряд соединений, принадлежащих по своим свойствам к углеводам, но не соответствующих вышеприведенной формуле (например, дезоксирибоза С₅Н₁₀О₄.) В то же время есть вещества, сходные по составу с углеводами, но не проявляющие их свойств (например, шестиатомный спирт инозит С₆Н₁₂О₆, или уксусная кислота СН₃СООН = С₂Н₄О₂).

Термин "углеводы" устарел и не отражает ни химической приро­ды, ни состава этих соединений, однако предложенный для них термин "глициды" не получил распространения. К углеводам относятся соедине­ния, обладающие разнообразными и часто различными свойствами. Среди них есть вещества низкомолекулярные и высокомоле­кулярные, кристаллические и аморфные, растворимые в воде и нерас­творимые в ней, гидролизуемые и негидролизуемые, способные легко окисляться и устойчивые к действию окислителей и т. д. Это многообра­зие свойств связано с химической природой углеводов, со строением их молекул.

По строению углеводы делят на две основные груп­пы:

1) простые углеводы, или моносахариды, и их производные (уроновые, альдоновые кислоты; амино- и фосфосахариды и др.) не гидролизуются с образованием более простых углеводов;

2) сложные углеводы при гидролизе распадаются на простые уг­леводы. К сложным углеводам относят олиго- и полисахариды. Полиса­хариды, в свою очередь, делят на гомо- и гетерополисахариды.

По физико-химическим свойствам углеводы делят на нейтраль­ные, содержащие только гидроксильные и карбонильные группы; основ­ные включающие кроме названных аминогруппу (аминосахара); кислые, содержащие кроме гидроксильных и карбонильных групп карбоксильные группы.

Моносахариды

Большинство моносахаридов имеют состав C_nH_2nO_nи являются производными многоатомных спиртов, содержащими альдегидную (альдозы) или кетонную группу (кетозы). Следовательно, моносахариды яв­ляетсяполигидроксикарбонильными соединениями. По числу атомов углерода в молекуле моносахариды делятся на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. Триозы - глицериновый альдегид СН₂ОН-СНОН-СНО и диоксиацетон СН₂ОН-СО-СН₂ОН являются самыми простыми моносахарида­ми. Ряд моносахаридов, часто называемый рядом «моноз», заканчивается декозами:

альдотетрозы – СН₂ОН-(СНОН) ₂-СНО,

кетотетрозы – СН₂ОН-СНОН-СО-СН₂ОН,

альдопентозы- СН₂ОН-(СНОН)₃-СНО,

кетопентозы - СН₂ОН-(СНОН)₂-СО-СН₂ОН,

альдогексозы - СН₂ОН-(СНОН)₄-СНО,

кетогексозы - СН₂ОН-(СНОН)з-СО-СН₂ОН и т.д.

В природе распространены почти исключительно пентозы и гек­созы, однако редко встречающиеся гептозы, нонозы и другие также иг­рают важную роль в биологических процессах. Все простые углеводы - кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и имеющие сладкий вкус

Оптические свойства моносахаридов

Все моносахариды, кроме диоксиацетона, содержат один или бо­лее асимметрических атомов углерода С. В связи с этим моносахариды могут существовать в виде различных стереоизомеров (или оптических изомеров). Общее число стереоизомеров для любого моносахарида оп­ределяется по формуле: N = 2ⁿ, N - число стереоизомеров, а n - число асимметрических атомов углерода. Например:

N=4	N=16	N=8

Принадлежность моносахарида к D- или L-ряду определяется расположением атома водорода и гидроксила у последнего асимметри­ческого атома углерода по сравнению с их расположением у D- и L-глицеринового альдегида. Тот изомер, у которого при проекции на плос­кость ОН-группа у асимметрического атома углерода расположена с пра­вой стороны, принято считать D - глицеральдегидом, а зеркальное отра­жение - L-глицеральдегидом:

D-глицериновый альдегид	L-глицериновый альдегид
D-ряд	L-ряд

 

Зеркально построенные формы моносахаридов называют оптическими антиподами, а их эквимолярные смеси - рацематами. Каждый оптический изомер имеет свое название и свои особенности свойств. Ниже приведе­ны формулы оптических изомеров гексоальдоз D-ряда:

D-аллоза	D-альтроза	D-глюкоза	D-манноза
D-гулоза	D-идоза	D-галактоза	D-талоза

Стереоизомеры, отличающиеся пространственным расположени­ем водорода и ОН групп у соседнего с альдегидной группой углеродного атома, называют эпимерами. Из приведенных примеров эпимерами яв­ляются аллоза и альтроза, глюкоза и манноза, гулоза и идоза, галактоза и талоза.

Кетозы также способны к стереоизомерии. Наиболее известные из кетоз D-рибулоза (1), D-фруктоза (2), D-седогептулоза (3):

1)	2)	3)

Для перехода от моносахарида D-ряда к L-ряду нужно изменить конфигурацию всех асимметрических атомов углерода на противополож­ную. Почему важно знать оптические свойства углеводов и аминокис­лот? Организм человека усваивает только L-аминокислоты и D-глюкозу и не может усваивать D-аминокислоты и L-глюкозу. В мышечных тканях содержится D-молочная кислота, а в кислом молоке в результате дея­тельности микроорганизмов образуется L-молочная кислота.

Природные гексозы: глюкоза, фруктоза, манноза и галактоза - принадлежат, как правило, к соединениям D-ряда. Живые клетки усваивают из смеси изомеров необходимый им изомер даже в том случае, ко­гда разделение изомеров какими-либо физическими и химическими ме­тодами практически невозможно.

Структура моносахаридов

Рассмотренные выше структуры оптических изомеров моносаха­ридов являются ациклическими и изображены с помощью проекционных формул Фишера. Однако моносахариды, начиная с пентоз, могут сущест­вовать и в циклических формах, причем в кристаллическом состоянии - это преобладающий вид структуры. В растворах устанавливается под­вижное равновесие между ациклической и циклической формами (таутомерами), которое называют таутомерией.

Известно, что углеродная цепь вследствие вращения атомов от­носительно химических связей может быть не только вытянутой, но и изогнутой. При этом циклические формы возникают за счет взаимо­действия карбонильной группы и одной из гидроксильных групп с обра­зованием внутренних полуацеталей. Альдегидная, или кетонная, группа гексоз и пентоз взаимодействует с гидроксильными группами у С⁴ или С⁵. В результате образуются пяти- или шестичленные циклы. Эти циклы структурно аналогичны кислородсодержащим гетероциклам пирану и фурану:

Пиран	Фуран

Поэтому циклические формы гексоз и пентоз соответственно на­зывают пиранозными и фуранозными. Циклические формы изображают перспективными формулами Хеуорса. При написании структурных фор­мул по Хеуорсу нумерацию атомов углерода в цикле производят по часо­вой стрелке, и символы атомов углерода обычно не записывают. При этом атомы и группы атомов, которые в формуле Фишера находятся справа от цепи, располагают под плоскостью цикла, и - наоборот. Ис­ключениесоставляет группа –СН₂ОН у 5-го атома углерода гексоз, кото­рая всегда располагаетсянад плоскостью цикла.

В качестве примера рассмотрим схему таутомерии глюкозы:

 

По карбонильному кислороду происходит реакция присоедине­ния водорода от ОН-группы у С⁵ и появляется новый гидроксил у С¹, по­лучивший название полуацетального гликозидного и отличающийся вы­сокой реакционной способностью. Существует два вида циклической формы глюкозы в зависимости от того, как будет расположен гликозидный гидроксил - ниже плоскости кольца (α-форма) или выше плоскости кольца (β-форма):

α-D-глюкопираноза (α-глюкоза)

β-D-глюкопираноза (β-глюкоза)

 

Кристаллическая глюкоза содержит молекулы α- формы. При растворении вещества в воде появляются и молекулы β-формы. Пре­вращение идет через промежуточное образование альдегидной формы глюкозы: α-форма глюкозы <=> альдегидная форма <=> β- форма глюкозы. Аналогичная ситуация наблюдается и для остальных моносахаридов.

Для других альдогексоз, как и для глюкозы, характерны пиранозные циклические формы. Циклические формы важнейшей из кетогексоз - D-фруктозы содержат пятичленный цикл:

α - D – фруктофураноза (α-фруктоза)

β -D- фруктофураноза (β-фруктоза)

 

Наиболее известные из пентоз - D-рибоза и 2-дезокси-D-рибоза, входящие в состав нуклеиновых кислот, также имеют фуранозные цикли­ческие структуры, при этом возможны α- и β- формы:

α-D-рибофураноза (α-рибоза)

β-D-рибофураноза (β-рибоза)

2-дезокси-α-D-рибофураноза (α-дезоксирибоза)

2-дезокси-β-D-рибофураноза (β-дезоксирибоза)