Константа равновесия и изменение энергии Гиббса

Для реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях, в некотором неравновесном исходном состоянии энергии Гиббса или химические потенциалы реагирующих веществ и продуктов реакции в общем случае не одинаковы, их разность (ΔG_T) может быть рассчитана по уравнению:

где — отношение парциальных давлений участников реакции в исходном состоянии в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам; R —универсальная газовая постоянная.

Это уравнение называют уравнением изотермы химической реакции. Оно позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса при протекании процесса и определить направление протекания реакции:

при — реакция идёт в прямом направлении, слева направо;

при — реакция достигла равновесного состояния;

при — реакция идёт в обратном направлении.

37. Ско́рость (часто обозначается , от англ. velocity или фр. vitesse) — векторная физическая величина, характеризующая быстроту перемещения и направления движения материальной точки в пространстве относительно выбранной системы отсчёта (например, угловая скорость). Этим же словом может называться скалярная величина, точнее модуль производной радиус-вектора.

В науке используется также скорость в широком смысле, как быстрота изменения какой-либо величины (не обязательно радиус-вектора) в зависимости от другой (чаще изменения во времени, но также в пространстве или любой другой). Так, например, говорят о скорости изменения температуры, скорости химической реакции, групповой скорости, скорости соединения, угловой скорости и т. д. Математически характеризуетсяпроизводной функции.

Скорость — характеристика движения точки, при равномерном движении численно равная отношению пройденного пути s к промежутку времени t, за который этот путь пройден.

Следует различать координатную и физическую скорости. При введении криволинейных или обобщённых координат положение тел описывается их зависимостью от времени. Производные от координат тела по времени при этом называются координатными скоростями.

Иллюстрация средней и мгновенной скорости.

Следует отличать понятие средней скорости перемещения от понятия средней скорости пути, равной отношению пройденного точкой пути ко времени, за которое этот путь был пройден. В отличие от скорости перемещения, средняя скорость пути — скаляр.

Когда говорят о средней скорости, для различения, скорость согласно выше приведённому определению называют мгновенной скоростью.

Так, хотя мгновенная скорость бегуна, кружащего по стадиону, в каждый момент времени отлична от нуля, его средняя скорость (перемещения) от старта до финиша оказывается равной нулю, если точки старта и финиша совпадают. Заметим, что при этом, средняя путевая скорость остаётся отличной от нуля.

Скорость химической реакции равна изменению концентрации реагирующего вещества в единицу времени. Различают среднюю скорость

(3.1.)

где Δс=с₂-с₁ – изменение концентрации вещества за промежуток времени Δt=t₂-t₁. Знак (+) означает, что вещество образуется, а знак (-) – что вещество расходуется в ходе реакции.

Истинная (мгновенная) скорость реакции определяется соотношением

N-Циннамоил N-фенилгидроксиамин. Реактивы. Челябинск.

(3.2)

где dc – бесконечно малое изменение концентрации вещества за бесконечно малый промежуток времени dt.

Основными факторами, определяющими скорость реакции, являются концентрация, температура и катализатор. Скорость реакций с участием газообразных реагентов зависит также от давления.

Зависимость скорости реакции от концентрации. Все химические реакции можно разделить на гомогенные и гетерогенные. К гомогенным реакциям относятся реакции, протекающие между веществами, находящимися в одном агрегатном состоянии, если между ними отсутствуют поверхности раздела. К гомогенным реакциям относятся реакции между газами, неограниченно смешивающимися жидкостями и жидкими растворами. Гомогенные реакции протекают в объеме, т.е. имеются наиболее благоприятные условия для контакта молекул реагирующих веществ.

Реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях, или в одном агрегатном состоянии, но разделенных поверхностями раздела относятся к гетерогенным реакциям. К ним относятся, например, реакции между газом и жидкостью, двумя несмешивающимися жидкостями, механическими смесями твердых веществ. В гетерогенных реакциях химический процесс протекает только на поверхностях раздела реагирующих фаз.

Зависимость скорости гомогенной реакции от концентрации определяется законом действующих масс (закон Гульдберга и Вааге, 1864-1867 ): Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.

38. Зависимость скорости реакции от температуры. Для большинства реакций справедливо правило Вант-Гоффа: Повышение температуры на 10К увеличивает скорость большинства реакций в 2-4 раза:

(3.9)

где - скорости реакции при Т₁ и Т₂; γ – термический коэффициент скорости химической реакции

Молекулы газов и жидкостей испытывают ежесекундно огромное число столкновений. Только очень малая доля столкновений заканчивается химическими превращениями. Такие столкновения называются эффективными соударениями. Молекулы - активными молекулами с большей энергией. Избыточная энергия необходима молекулам для преодоления сил отталкивания внешних электронных оболочек и для образования активированного комплекса, т.е. промежуточного соединения между исходными веществами и конечными продуктами. В активированном комплексе старые связи еще не полностью разрушены, а новые еще не полностью образовались.

 

Изменение энергии в ходе химической реакции показано схемой процесса активации (рис.3.2). По оси ординат отложена потенциальная энергия системы. Абсцисса - координата реакции или реакционного пути. В процессе химического превращения переход системы из начального состояния с энергией ΣНi в конечное состояние с ΣНf происходит через энергетический барьер .

Энергия активации (Е*) - это энергия, необходимая для перевода в состояние активированного комплекса 1 моль реагирующих веществ. Разность ΣНf - ΣНi составляет тепловой эффект реакции (ΔrH). Для обратной реакции тепловой эффект будет иметь ту же величину, но противоположный знак. Для обратной реакции энергия активации составит величину.

Зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса: (3.10)

где k – константа скорости реакции; ko – константа, зависящая от природы реагирующих веществ; Е* - энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К. Константа скорости, а следовательно и скорость химической реакции экспоненциально растет с увеличением температуры.

 

Изучение зависимости скорости реакции от давления показало, что при увеличении давления в 2 раза скорость реакции возрастает в 2 раза. Изучение зависимости скорости реакции от давления показало, что при увеличении давления в 1 5 раза скорость реакции возрастает в 1 5 раза, при увеличении давления в 2 5 раза скорость возрастает в то же число раз.

39. Гомогенные и гетерогенные реакции

При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе (гомогенные реакции), и реакции, протекающие в гетерогенной системе (гетерогенные реакции).
Системой в химии принято называть рассматриваемое вещество или совокупность веществ. При этом системе противопоставляется внешняя среда — вещества, окружающие систему. Обычно система отграничена от среды.
Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы. Гетерогенной — система, состоящая из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы изменяются скачком.
Примером гомогенной системы может служить любая газовая смесь (все газы при не очень высоких давлениях неограниченно растворяются друг в друге), хотя бы смесь азота с кислородом. Другим примером гомогенной системы может служить раствор хлорида натрия, сульфата магния, азота и кислорода в воде. В каждом из этих двух случаев система состоит только из одной фазы: из газовой фазы в первом примере и из водного раствора во втором.
Если реакция протекает в гомогенной системе, то она идет во всем объеме этой системы. Например, при сливании (и перемешивании) растворов серной кислоты и тиосульфата натрия помутнение, вызываемое появлением серы, наблюдается во всем объеме раствора:
H2SO4+Na2S2O3= Na2SO4+Н2O+SO2­+S¯
Если реакция протекает между веществами, образующими гетерогенную систему, то она может идти только на поверхности раздела фаз, образующих систему. Например, растворение металла в кислоте:
Fe+2HCl=FeCl2 + H2­
может протекать только на поверхности металла, потому что только здесь соприкасаются друг с другом оба реагирующих вещества. В связи с этим4скорость гомогенной реакции и скорость гетерогенной реакции определяются различно,
Скорость гомогенной реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объёма системы.

Скорость гетерогенной реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице поверхности фазы.

1Величину поверхности твердого тела не всегда легко измерить. Поэтому иногда скорость гетерогенной реакции относят не к единице поверхности, а к единице массы или объема твердой фазы.

Оба этих определения можно записать в математической форме. Введем обозначения: vгомог — скорость реакции в гомогенной системе; vгетерог — скорость реакции в гетерогенной системе; n — число молей какого-либо из получающихся при реакции веществ; V — объем системы; t — время; S -— площадь поверхности фазы, на которой протекает реакция; — знак приращения (n= n2-n1; = t2-t1). Тогда: vгомог=n/(St).

Первое из этих уравнений можно упростить. Отношение числа молей (n) вещества к объему (V) системы представляет собою мольно-объемную концентрацию (С) данного вещества:
n/V=C. Отсюда:
n/V=C.
И окончательно:

vгомог=C/t.
Последнее уравнение является математическим выражением другого определения скорости реакции в гомогенной системе: скоростью реакции в гомогенной системе называется изменение концентрации какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или образующихся при реакции, происходящее в единицу времени.
Как уже говорилось, при практическом использовании химических реакций весьма важно знать, с какой скоростью будет протекать данная реакция в тех или иных условиях и как нужно изменить эти условия для того, чтобы реакция протекала с требуемой скоростью.
Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции, важнейшими из которых являются следующие: концентрация с, температура t, присутствие катализаторов, а также от некоторых других факторов (например, от давления — для газовых реакций, от интенсивности движения жидкости или газа около поверхности, на которой происходит реакция, от измельчения — для твердых веществ, от радиоактивного излучения).
Влияние концентрации реагирующих веществ, Чтобы осуществилось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (частицы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих веществ. Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован основной закон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ:
Скорость химической реакции пропорциональна произведению реагирующих веществ.

Для реакции
A+B=C+D этот закон выразится уравнением:
v = kcAcB, (12.1)
где сA и сB — концентрации веществ А и В, моль/л; k — коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости Реакции. Основной закон химической кинетики называют законом действующих масс.

Из уравнения (12.1) нетрудно установить физический смысл константы скорости k: она численно равна скорости реакции, когда концентрация каждого из реагирующих веществ составляет 1 моль/л или когда их произведение равно единице.
Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентрации.
Уравнение (12.1), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции. Если опытным путем определено кинетическое уравнение реакции, то с его помощью можно вычислить скорости при других концентрациях тех же реагирующих веществ.
Основной закон химической кинетики не учитывает реагирующие вещества, находящиеся в твердом состоянии, ибо их концентрации постоянны и они реагируют лишь на поверхности. Так, например, для реакции горения угля:
С+O2=СО2 кинетическое уравнение реакции имеет вид:
v = kcCSсO2,
где k — константа скорости, сC — концентрация твердого вещества; S — площадь поверхности. Это величины постоянные. Обозначив произведение постоянных величин через k', получим v=k'cO2, т.е. скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода.
Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа:
При повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением;
vt2=vt1•g(t2-t1)/10, (12.2)
где vt1, vt2 — скорости реакции соответственно при начальной (t1)
и конечной (t2) температурах, а g — температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10°.
Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости.

Закон действующих масс

Зако́н де́йствующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ.