Водородная и кислородная коррозия

Если происходит восстановление ионов H₃O⁺ или молекул воды H₂O, говорят о водородной коррозии или коррозии с водородной деполяризацией. Восстановление ионов происходит по следующей схеме:

2H₃O⁺ + 2e⁻ → 2H₂O + H₂

или

2H₂O + 2e⁻ → 2OH⁻ + H₂

Если водород не выделяется, что часто происходит в нейтральной или сильно щелочной среде, происходит восстановление кислорода и здесь говорят о кислородной коррозии или коррозии с кислородной деполяризацией:

O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻

Коррозионный элемент может образовываться не только при соприкосновении двух различных металлов. Коррозионный элемент образуется и в случае одного металла, если, например, структура поверхности неоднородна.

Химическая коррозия — взаимодействие поверхности металла с коррозионно-активной средой, не сопровождающееся возникновением электрохимических процессов на границе фаз. В этом случае взаимодействия окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Например, образование окалины при взаимодействии материалов на основе железа при высокой температуре с кислородом:

4Fe + 3O₂ → 2Fe₂O₃

При электрохимической коррозии ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала металла (например, ржавление стали в морской воде).

Борьба с коррозией

Коррозия приводит ежегодно к миллиардным убыткам, и разрешение этой проблемы является важной задачей. Основной ущерб, причиняемый коррозией, заключается не в потере металла как такового, а в огромной стоимости изделий, разрушаемых коррозией. Вот почему ежегодные потери от неё в промышленно развитых странах столь велики. Истинные убытки от неё нельзя определить, оценив только прямые потери, к которым относятся стоимость разрушившейся конструкции, стоимость замены оборудования, затраты на мероприятия по защите от коррозии. Ещё больший ущерб составляют косвенные потери. Это простои оборудования при замене прокорродировавших деталей и узлов, утечка продуктов, нарушение технологических процессов.

Идеальная защита от коррозии на 80 % обеспечивается правильной подготовкой поверхности, и только на 20 % качеством используемых лакокрасочных материа­лов и способом их нанесения.^[3]. Наиболее производительным и эффективным методом подготовки поверхности перед дальнейшей защитой субстрата является абразивоструйная очистка.

Обычно выделяют три направления методов защиты от коррозии:

Ø Конструкционный

Ø Активный

Ø Пассивный

Для предотвращения коррозии в качестве конструкционных материалов применяют нержавеющие стали, кортеновские стали, цветные металлы. При проектировании конструкции стараются максимально изолировать от попадания коррозионной среды, применяя клеи, герметики, резиновые прокладки.

Активные методы борьбы с коррозией направлены на изменение структуры двойного электрического слоя. Применяется наложение постоянного электрического поля с помощью источника постоянного тока, напряжение выбирается с целью повышения электродного потенциала защищаемого металла. Другой метод — использование жертвенного анода, более активного материала, который будет разрушаться, предохраняя защищаемое изделие.

В качестве защиты от коррозии может применяться нанесение какого-либо покрытия, которое препятствует образованию коррозионного элемента (пассивный метод).

Красочное покрытие, полимерное покрытие и эмалирование должны, прежде всего, предотвратить доступ кислорода и влаги. Часто также применяется покрытие, например, стали другими металлами, такими как цинк, олово, хром, никель. Цинковое покрытие защищает сталь даже когда покрытие частично разрушено. Цинк имеет более отрицательный потенциал и корродирует первым. Ионы Zn²⁺ токсичны. При изготовлении консервных банок применяют жесть, покрытую слоем олова. В отличие от оцинкованной жести, при разрушении слоя олова корродировать, притом усиленно, начинает железо, так как олово имеет более положительный потенциал. Другая возможность защитить металл от коррозии — применение защитного электрода с большим отрицательным потенциалом, например, из цинка или магния. Для этого специально создаётся коррозионный элемент. Защищаемый металл выступает в роли катода, и этот вид защиты называют катодной защитой. Растворяемый электрод, называют, соответственно, анодом протекторной защиты. Этот метод применяют для защиты от коррозии морских судов, мостов, котельных установок, расположенных под землей труб. Для защиты корпуса судна на наружную сторону корпуса крепят цинковые пластинки.

Если сравнить потенциалы цинка и магния с железом, они имеют более отрицательные потенциалы. Но тем не менее корродируют они медленнее вследствие образования на поверхности защитной оксидной плёнки, которая защищает металл от дальнейшей коррозии. Образование такой плёнки называют пассивацией металла. У алюминия её усиливают анодным окислением (анодирование). При добавлении небольшого количества хрома в сталь на поверхности металла образуется оксидная плёнка. Содержание хрома в нержавеющей стали — более 12 процентов.

Система холодного цинкования. Система холодного цинкования предназначена для усиления антикоррозионных свойств комплексного многослойного покрытия. Система обеспечивает полную катодную (или гальваническую) защиту железных поверхностей от коррозии в различных агрессивных средах

Система холодной оцинковки бывает одно-, двух- или трехупаковочной и включает:

связующее — известны составы на хлоркаучуковой, этилсиликатной, полистирольной, эпоксидной, уретановой, алкидной (модифицированной) основе;

антикоррозионный наполнитель — цинковый порошок («цинковая пыль»), с содержанием более 95 % металлического цинка, имеющего размер частиц менее 10 мкм и минимальную степень окисления.;

отвердитель (в двух- и трех- упаковочных системах)

Одноупаковочные системы холодного цинкования поставляются готовыми к применению и требуют лишь тщательного перемешивания состава перед нанесением. Двух- и трехупаковочные системы могут поставляться в нескольких упаковках и требуют дополнительных операций по приготовлению состава перед нанесением (смешивание связующего, наполнителя, отвердителя).

После приготовления (двух- и трёхупаковочные системы), нанесения состава на защищаемую поверхность металла кистью, валиком, методом пневматического или безвоздушного распыления и высыхания на поверхности металла образуется цинкнаполненное противокоррозионное покрытие — полимерно-цинковая плёнка, сохраняющая все свойства полимерного покрытия, которое использовалось в качестве связующего, и одновременно обладающая всеми защитными достоинствами обычного цинкового покрытия.

Преимущества системы холодной оцинковки по сравнению со способом горячей гальванизации:

Простота и меньшая трудоёмкость технологии нанесения защитного цинкового покрытия. Для нанесения покрытия не требуется специальное оборудование.

Возможность антикоррозионной защиты металлоконструкций любых размеров, как в заводских так и в полевых условиях.

Возможность исправления непосредственно на месте абразивных повреждений покрытия и дефектов, возникающих при сварке металлоконструкций.

Экологически чистый процесс нанесения покрытия: нет необходимости производить работы в горячем цеху.

Создание на поверхности железа гибкого слоя цинка (не образующего микротрещин при изгибании металлоизделия).

Система холодного цинкования применяется во всех видах промышленности и в быту, где требуется надёжная и долговечная защита железных поверхностей от коррозии.

Помимо использования в качестве грунтовочного слоя в комплексном многослойном покрытии система холодной оцинковки может применяться как самостоятельное антикоррозийное покрытие металлических поверхностей.

Газотермическое напыление. Для борьбы с коррозией используют также методы газотермического напыления.
С помощью газотермического напыления на поверхности металла создается слой из другого металла/сплава, обладающий более высокой стойкостью к коррозии (изолирующий) или наоборот менее стойкий (протекторный). Такой слой позволяет остановить коррозию защищаемого металла. Суть метода такова: газовой струей на поверхность изделия на огромной скорости наносят частицы металлической смеси, в результате чего образуется защитный слой толщиной от десятков до сотен микрон. Газотермическое напыление также применяется для продления жизни изношенных узлов оборудования: от восстановления рулевой рейки в автосервисе до нефтедобывающих компаний.

Термодиффузионное цинковое покрытие. (ГОСТ 9.316-2006). Для эксплуатации металлоизделий в агрессивных средах, необходима более стойкая антикоррозионная защита поверхности металлоизделий. Термодиффузионное цинковое покрытие является анодным по отношению к чёрным металлам и электрохимически защищает сталь от коррозии. Оно обладает прочным сцеплением (адгезией) с основным металлом за счет взаимной диффузии железа и цинка в поверхностных интерметаллитных фазах, поэтому не происходит отслаивания и скалывания покрытий при ударах, механических нагрузках и деформациях обработанных изделий.

Диффузионное цинкование, осуществляемое из паровой или газовой фазы при высоких температурах (375—850 °C), или с использованием разрежения (вакуума) — при температуре от 250 °C, применяется для покрытия крепёжных изделий, труб, деталей арматуры и др. конструкций. Значительно повышает стойкость стальных, чугунных изделий в средах, содержащих сероводород (в том числе против сероводородного коррозионного растрескивания), промышленной атмосфере, морской воде и др. Толщина диффузионного слоя зависит от температуры, времени, способа цинкования и может составлять 0,01—1,5 мм. Современный процесс диффузионного цинкования позволяет образовывать покрытие на резьбовых поверхностях крепёжных изделий, без затруднения их последующего свинчивания. Микротвёрдость слоя покрытия Hμ = 4000 — 5000 МПа. Диффузионное цинковое покрытие также значительно повышает жаростойкость стальных и чугунных изделий, при температуре до 700 °C. Возможно получение легированных диффузионных цинковых покрытий, применяемое для повышения их служебных характеристик.

Полиме́ры (греч. πολύ- — много; μέρος — часть) — неорганические и органические, аморфные и кристаллические вещества, состоящие из «мономерных звеньев», соединённых в длинные макромолекулы химическими или координационными связями. Полимер — это высокомолекулярное соединение: количество мономерных звеньев в полимере (степень полимеризации) должно быть достаточно велико. Во многих случаях количество звеньев может считаться достаточным, чтобы отнести молекулу к полимерам, если при добавлении очередного мономерного звена молекулярные свойства не изменяются.^[1] Как правило, полимеры — вещества с молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов.^[2]

Если связь между макромолекулами осуществляется с помощью слабых сил Ван-Дер-Ваальса, они называются термопласты, если с помощью химических связей — реактопласты. К линейным полимерам относится, например, целлюлоза, к разветвлённым, например, амилопектин, есть полимеры со сложными пространственными трёхмерными структурами.

В строении полимера можно выделить мономерное звено — повторяющийся структурный фрагмент, включающий несколько атомов. Полимеры состоят из большого числа повторяющихся группировок (звеньев) одинакового строения, например поливинилхлорид (—СН₂—CHCl—)_n, каучук натуральный и др. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых содержат несколько типов повторяющихся группировок, называют сополимерами илигетерополимерами.

Полимер образуется из мономеров в результате реакций полимеризации или поликонденсации. К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, каучук и другие органические вещества. В большинстве случаев понятие относят к органическим соединениям, однако существует и множествонеорганических полимеров. Большое число полимеров получают синтетическим путём на основе простейших соединений элементов природного происхождения путём реакций полимеризации, поликонденсации и химических превращений. Названия полимеров образуются из названия мономера с приставкой поли-: поли этилен, поли пропилен, поли винилацетат и т. п.

В химии олигомер (греч. ολιγος — малый, немногий, незначительный; μέρος - часть) — молекула в виде цепочки из небольшого числа одинаковых составных звеньев. Этим олигомеры отличаются от полимеров, в которых число звеньев теоретически не ограничено. Верхний предел молекулярной массы олигомера зависит от его химических свойств. Свойства олигомеров сильно зависят от изменения количества повторяющихся звеньев в молекуле и природы концевых групп; с момента, когда химические свойства перестают изменяться с увеличением длины цепочки, вещество называется полимером.

Молекулы, способные образовывать цепочки в результате реакции полимеризации называются мономерами. При олигомеризациихимический процесс формирования цепочки из мономеров протекает только до достижения определенной степени полимеризации (обычно в пределах от 10 до 100).

Олигомеры, способные складываться в устойчивую вторичную структуру подобно белкам, называются фолдамерами.

В биохимии термин олигомер используется для обозначения коротких одноцепочечных фрагментов нуклеиновых кислот (ДНК и РНК) Такие олигомеры, размещенные на стеклянной подложке или нейлоновой мембране, используются в экспериментах с гибридизацией ДНК.

Олигомерами также называются белковые комплексы, состоящие из двух и более субъединиц. При этом, комплексы из одинаковых субъединиц называются гомо-олигомерами, а из разных — гетеро-олигомерами.

Полимериза́ция (др.-греч. πολυμερής — состоящий из многих частей) — процесс образования высокомолекулярного вещества(полимера) путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера. Молекула мономера, входящая в состав полимера, образует т.наз. мономерное (структурное) звено. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно одинаков.

Обычно мономерами являются соединения, содержащие кратные связи, которые способны, раскрываясь, образовывать новые связи с другими молекулами, обеспечивая рост цепей.

Механизм полимеризации обычно включает в себя ряд связанных стадий:

инициирование — зарождение активных центров полимеризации;

рост (продолжение) цепи — процесс последовательного присоединения молекул мономеров к центрам;

передача цепи — переход активного центра на другую молекулу;

разветвление цепи — образование нескольких активных центров из одного;

обрыв цепи — гибель активных центров.

Виды полимеризации

В основу классификации полимеризации могут быть положены различные признаки:

Ø число типов молекул мономеров:

Ø гомополимеризация — полимеризация одинаковых мономеров;

Ø сополимеризация — полимеризация двух и более разных мономеров.

природа активного центра и механизм процесса:

Ø радикальная полимеризация — активными центрами являются свободные радикалы;

Ø ионная полимеризация — активные центры ионы или поляризованные молекулы;

фазовое состояние мономеров:

Ø газофазная полимеризация;

Ø жидкофазная полимеризация;

Ø твердофазная полимеризация.

структура области, в которой сосредоточены активные центры:

Ø объемная полимеризация — полимеризация во всем объёме мономера;

Ø фронтальная полимеризация — экзотермическая полимеризация в узком фронте, распространяющемся в среде мономера;

Ø эмульсионная полимеризация — полимеризация на поверхности высокодиспергированных частиц мономера в эмульсии.

способ инициирования:

Ø фотополимеризация;

Ø термическая полимеризация;

Ø радиационная полимеризация и др..

структурные особенности полученного полимера:

стереорегулярная полимеризация — полимеризация с образованием полимеров с упорядоченной пространственной структурой;

технологические особенности полимеризации: полимеризация при высоком давлении и др..

химическая природа мономеров: полимеризация олефинов и др..

В основе химических превращений полимеров лежит замена одних функциональных групп на другие, что проходит без изменения степени полимеризации.

Поликонденсация — процесс синтеза полимеров из полифункциональных (чаще всего бифункциональных) соединений, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных побочных продуктов (воды, спиртов и т. п.) при взаимодействии функциональных групп.

Молекулярная масса полимера, образовавшегося в процессе поликонденсации, зависит от соотношения исходных компонентов, условий проведения реакции.

Линейная и трёхмерная поликонденсации. В реакции поликонденсации могут вступать как один мономер с двумя различными функциональными группами: например, синтез поли-ε-капроамида (найлона-6, капрон) из ε-аминокапроновой кислоты, так и два мономера, несущие различные функциональные группы, например, синтез найлона-66 поликонденсацией адипиновой кислоты игексаметилендиамина; при этом образуются полимеры линейного строения (линейная поликонденсация, см. Рис.1). В случае, если мономер (или мономеры) несут более двух функциональных групп, образуются сшитые полимеры трёхмерной сетчатой структуры (трёхмерная поликонденсация). С целью получения таких полимеров к смеси мономеров нередко добавляют «сшивающие» полифункциональные компоненты.

Особняком стоят реакции синтеза полимеров из циклических мономеров по механизму раскрытия цикла — присоединение, например, синтез найлона-6 из капролактама (циклическогоамида ε-аминокапроновой кислоты); несмотря на то, что выделение низкомолекулярного фрагмента при этом не происходит, такие реакции чаще относят к поликонденсации.

Особые механические свойства:

Ø эластичность — способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки);

Ø малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло);

Ø способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (используется при изготовлении волокон и плёнок).

Особенности растворов полимеров:

Ø высокая вязкость раствора при малой концентрации полимера;

Ø растворение полимера происходит через стадию набухания.

Особые химические свойства: способность резко изменять свои физико-механические свойства под действием малых количеств реагента (вулканизация каучука, дубление кож и т. п.).

Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и обладают гибкостью.