Распространение в природе и получение. Марганец - довольно распространен в природе (0,1 мас.%); рений – редкий рассеянный элемент (7×10-8 мас.%)

 

Марганец - довольно распространен в природе (0,1 мас.%); рений – редкий рассеянный элемент (7×10^-8 мас.%). Технеций– радиоактивный элемент, в природных минералах не образует. Известны его 15 изотопов, важнейший из них ⁹⁹Тс с периодом полураспада 2×10⁵ лет (искусственно). Важнейшие руды: МnО₂- пиролюзит, Мn₂О₃×Н₂О –манганит; MnS -марганцеватый блеск, Мn₂О₃ - браунит

Рений находится в минералах Мо, Та, Nb, Cu, Fe.

Марганец получают алюмотермией пиролюзита:

 

3МnО₂+ 4А1 = 2А1₂О₃ +3 Мn.

 

Большую часть Мn получают в виде сплава его с Fe- ферромарганец (60-90% Мn). Смесь оксидов восстанавливают коксом в доменных печах:

МnО₂+ 2 С = 2СО + Мn

 

Наиболее чистый марганец получают электролизом растворов его солей.

Технеций получают в процессе деления ядер урана. Металлический Тс получают электролизом растворов его сульфатов, восстановлением Тс₂S₇ водородом при 1100⁰С:

 

Тс₂S₇ + 7Н₂ = 2Тс + 7Н₂S

Рений получают восстановлением Re₂O₇ водородом:

Re₂O₇ + 7Н₂ 2Re + 7Н₂O

2NH₄ReO₄ + 4Н₂ 2Re + N₂+ 8Н₂O

перренат

Физические свойства

В виде порошков это металлы серебристо-белого цвета. Все они парамагнитны, тугоплавки, относятся к тяжелым металлам. Для марганца характерен полиморфизм. В чистом виде пластичны, стойки при действии реагентов. Образуют многочисленные сплавы.

Таблица 3.10.

Некоторые свойства элементов подгруппы марганца

Металл	R ат., нм	Плотность, г/см3	J ион., эВ	Стандартный электродный потенциал процесса: Э2++2е- = Э,В	T пл.., 0C	Tкип.,0C	Содержание в земной коре, %	Относительная электроотрицательность по Полингу
Мn	0,130	7,4	7,44	-1,179			0,1	1,5
Тс	0,135	11,5	7,28	0,47			-	1,9
Re	0,137	21,0	7,88	0,37			7×10-8	1,9

Как видно из таблицы атомные и ионные (Э⁷⁺) радиусы технеция (0,056 нм) и рения (0,056 нм) близки, поэтому близки их свойства. Металлические свойства и химическая активность в ряду Мn-Тс- Re уменьшается.

 

 

Химические свойства

 

В зависимости от степени чистоты и измельчения эти металлы по разному ведут себя по отношению к химическим реагентам.

Отношение к неметаллам. При обычных условиях компактный марганец окисляется с образованием оксидной пленки, защищающий его от дальнейшего окисления. В мелкораздробленном состоянии Мn и Тс окисляются быстро до МnО₂ и Тс₂О₇, рений окисляется труднее - только при нагревании, образуя Re₂О₇ и ReО₃.

При нагревании все металлы взаимодействуют с галогенами, серой, фосфором, кремнием, бором, с образованием МnС1₂,ТсСI₄, ReS₂ Re не взаимодействует с N₂, C, Br₂, J_2.

Взаимодействие металлов подгруппы марганца с неметаллами можно представить схемой:

 

Отношение к кислотам. В электрохимическом ряду напряжения Мn стоит между Мg u Zn, а Tc и Re правее H. Поэтому Мn растворяется в кислотах неокислителях (НС1, Н₂SO_4(разб)), например:

 

Мn + Н₂SO₄ = МnSO₄ +Н₂

Все металлы растворяются в кислотах-окислителях (HNO_3(конц),Н₂SO_4(конц). Марганец образует соли (II), а рений и технеций - оксиды или кислоты в степени высшей степени окисления, например:

3Мn + 8HNO_3(разб) 3Мn(NO₃)₂ + 2NO + 4Н₂О

2Тс + 7Н₂SO_4(конц) 2НТсO₄ + 7SO₂ +6Н₂О

 

Кроме того, рений растворяется в Н₂O₂, хлорной и бромной воде:

 

2Re + 7Н₂O₂ = 2НReO₄ + 6Н₂О

 

2Re + 7С1₂ + 8Н₂О = 2НReO₄ + 14НС1

 

с образованием рениевой кислоты.

Отношение металлов подгруппы марганца к кислотам и щелочам можно представить схемой:

Отношение к щелочам. Щелочи не реагируют с Мn и Тс, но медленно действуют в присутствии окислителей на Re, например:

 

4Re + 7О₂ + 4NaOH = 4NaReO₄ + 2Н₂O

с образованием перренатов.

 

Соединения металлов

Марганец в определенном смысле может служить «модельным» элементом для иллюстрации зависимости кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов от степени окисления. В то же время на его соединениях, отвечающих различным степеням окисления, удобно проследить изменение окислительно-восстановительных свойств и влияние среды на стабильность различных степеней окисления.

Оксиды. С кислородом элементы подгруппы VI B образуют ряд оксидов, причем формулы оксидов не выделенных в свободном состоянии приведены в скобках:

 

МnО, Мn₂О₃ МnО₂, (МnО₃), Мn₂О₇ устойчивость

TcО₂ Тс₂О₇ соединений

ReО ReО₂ ReО₃ Re₂О₇ возрастает

осн. амфот. кислот.

 

Оксиды марганца МnО- зеленоватый порошок, Мn₂О₃(бурые кристаллы) имеют основной характер. МnО легко растворим в кислотах:

 

МnО + Н₂SO₄ = МnSO₄ +2Н₂О

 

а Мn₂О₃-плохо растворим в воде и кислотах.

Нагреванием пиролюзита в токе водорода можно получить МnО.

Если же длительно нагревать МnО₂ на воздухе можно получить Мn₂О₃:

4МnО₂ 2Мn₂О₃ +О₂

 

Установлено, что в структуре этого оксида марганец находится в различных степенях окисления: +2 и +4, что можно представить в виде формулы . Именно это соединение встречается в природе в виде браунита.

Смешанный оксид Мn₃О₄ или 2МnО× МnО₃ можно рассматривать как марганцевая соль марганцоватистой кислоты (Мn₂МnО₄), проявляющий амфотерные свойства.

МnО₂- твердое вещество черного цвета, не растворим в воде, растворим в кислотах и щелочах, например:

 

МnО₂ + 2NaOH = Na₂МnO₃ + 2 Н₂О

манганиты

МnО₂ +KNO₃ +2Na₂CO₃ Na₂МnO₄+ NO₂+CO₂

манганаты

Все выше рассмотренные оксиды марганца представляют собой тугоплавкие кристаллы, обладающие полупроводниковыми свойствами, что свидетельствует о преобладающем ковалентном вкладе в химическую связь.

Высший оксид Мn₂О₇ можно получить действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

 

2КМnО₄ + 2H₂SO_4(конц) = Mn₂O₇ + 2KНSO₄ + H₂O

 

Мn₂О₇- маслообразная жидкость черно-зеленого цвета, устойчив ниже 0⁰С, при обычной температуре разлагается со взрывом:

 

2Мn₂О₇ ® 4МnО₂ + 3О₂

 

Хорошо растворим в воде, образуя фиолетовый раствор марганцовой кислоты НМnО₄.

МnО₃ представляет собой темно-красную массу, вызывающая кашель, разлагающаяся при нагревании до 50⁰ С:

 

2МnО₃® 2МnО₂ + О₂

 

При растворении в воде гидролизуется, при этом диспропорционирует:

3МnО₃ + Н₂О ® МnО₂ + 2НМnО₄

 

Технеций и рений образует оксиды Тс₂О₇ и Re₂O₇, которые при растворении в воде образуют соответственно кислоты.

Гидроксиды. Кислотно-основные свойства известных гидроксидов элементов VIIВ-группы можно сопоставить в виде схемы:

усиление кислотных свойств

повышение стабильности степени окисления

усиление основных свойств

Мn(ОН)₂ Мn(ОН)₃ Мn(ОН)₄ (Н₂МnО₄) НМnО₄ усиление

(Н₂ТсО₄) НТсО₄ кислотных

Re₂О₃×хН₂О Re(ОН)₄ (Н₂ReО₄) НReО₄ свойств

 

повышение стабильности соединений

 

Оксиды марганца и его аналогов, отвечающие всем степеням окисления, кроме высшей, с водой не реагируют, поэтому их гидроксиды получают косвенным путем.

Известен Мn (ОН)₂- белый порошок, буреющий на воздухе:

 

2Мn(ОН)₂ + О₂ +2Н₂О = 2Мn(ОН)₄

 

Гидроксид Мn(ОН)₃-черно-коричневого цвета, проявляет слабо основные свойства.

Mn(OH)₄ в воде не растворим, проявляет слабо амфотерные свойства. Он легко теряет воду с образованием марганцовистой кислоты Н₂МnО₃. Ее можно представить как моногидрат МnО₂× Н₂О или оксогидрат марганца (IV) МnО(ОН)₂× бурого цвета.

Высшие оксиды Э₂О₇ энергично взаимодействуют с водой, образуя кислоты состава НЭО₄:

 

НМnО₄ НТсО₄ НReО₄

марганцевая технециевая рениевая

 

устойчивость соединений увеличивается

Марганцевая кислота НМnО₄ наименее устойчива, существует только в водных растворах (~20%), при больших концентрациях она разлагается с выделением кислорода:

 

4НМnО₄® 4МnО₂ + 2Н₂О + 3О₂

 

Технециевая и рениевая кислоты более устойчивы. При нагревании НReO₄ отщепляет воду образуя осадок Re₂O₇.

В ряду НМnO₄- НТсО₄ - НReO₄ сила кислот уменьшается. Марганцевая кислота по силе напоминает соляную. Соли этих кислот называются перманганатами, пертехнатами и перренатами.

Марганцовистая кислота Н₂МnО₄, существует только в водных растворах, неустойчивая, слабый электролит и распадается согласно уравнению:

3Н₂МnО₄ = 2НМnО₄ +МnО₂ ¯+ 2Н₂О

Соли. Большинство солей марганца (II) хорошо растворимы в воде. Аквакомплексы [Мn(Н₂О)₆]²⁺ придают растворам розовую окраску.

Соли Мn⁺⁴ неустойчивы и распадаются с образованием солей Мn (+2), например:

МnС1₄ МnС1₂ +С1₂

Манганаты - соли марганцовистой кислоты Н₂МnО₄, образуются в щелочной среде в присутствии окислителя, например:

 

MnSO₄ +2Br₂ + 8КOH = K₂MnO₄ + 4KBr +K₂SO₄+4H₂O

 

В нейтральной и кислой среде манганаты малостойки, диспропорционируют:

3K₂MnO₄ +2H₂O = 2KMnO₄ + MnO₂ +4КОН

или

K₂MnO₄ + 4HNO₃ = 2KMnO₄ + MnO₂ +4КNO₃ + 2H₂O

 

Перманганаты – соли марганцовой кислоты НМnО₄ - устойчивы, но при нагревании разлагаются:

 

2КМnО₄ = К₂МnО₄ + МnО₂ +О₂

 

В лабораторных условиях этой реакцией получают чистый кислород.

Пертехнаты и перренаты, в большом количестве хорошо растворимы в воде и являются сильными окислителями.

Окислительно-восстановительные свойства. Соединения Мn⁺² проявляют восстановительные свойства. В зависимости от среды они могут окисляться до разной степени окисления. Например:

среда кислая:

 

2 MnSO₄ + 5PbO₂ + 10HNO₃ ®2HMnO₄ + 5Pb(NO₃)₂+ 2H₂SO₄ + 2H₂O

 

среда щелочная:

3MnSO₄ +2KCIO₃ +12KOH 3K₂MnO₄ + 2KCI +3K₂SO₄ +6H₂O

Соединения марганца (IV) проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства, например:

 

МnО₂ + 4НСI = МnСI₂ + СI₂ + 2 Н₂О

 

2МnО₂ + 3PbO₂ +6HNO₃ ®2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂+2H₂O

 

Соединения марганца (VI) проявляют окислительные свойства, но в присутствии сильных окислителей могут проявлять и восстановительные свойства, например:

4FeSO₄ + K₂MnO₄ +H₂SO₄=MnSO₄ + 2Fe₂(SO₄)₃ +K₂SO₄ + 2H₂O

 

2K₂MnO₄ +CI₂ = 2KMnO₄ +2KCI

 

Причем в ряду: К₂МnО₄ К₂ТсО₄ К₂ReО₄

восстановительные свойства увеличиваются

Соединения марганца (VII) сильные окислители, в зависимости от среды восстановление протекает по разному, например:

 

кислая: 2KMnO₄ + 16HCI = 2MnCI₂ + 5CI₂ + 2KCI + 8H₂O

 

нейтральная: 2KMnO₄ + KJ + H₂O = 2MnO₂ + KJO₃+ 2KOH

 

щелочная: 2KMnO₄ + SO₂ + 4KOH = 2K₂MnO₄ + K₂SO₄+ 2H₂O

 

Зависимость восстановления КМnО₄ от среды можно представить схемой:

Н⁺ Мn²⁺ (бесцветный раствор), Е⁰ =1,51В

КМnО₄

Н₂О Мn⁺⁴ (МnО₂, бурый осадок), Е⁰=1,23В

 

ОН^- Мn⁺⁶ (К₂МnО_4, зеленый) Е⁰ = 0,56В

 

т.е. можно сделать вывод об устойчивости соединений: в кислой среде Мn (+2) или Мn(+7) НМnО₄, в нейтральной – МnО₂, в сильно-щелочной- соединения Мn (+6):

 

В ряду: КМnО₄ КТсО₄ КReО₄

устойчивость соединений увеличивается

окислительные свойства уменьшаются

Это объясняется тем, что устойчивость соединений в высшей степени окисления (+7) в этом направлении увеличивается.

 

Применение

Марганец входит в состав сплавов, обладающих ценными свойствами. Так, манганин (сплав марганца с медью и никелем) обладает ничтожно малым температурным коэффициентом электросопротивления и другими свойствами, ценными для электроизмерительной аппаратуры. Из сплавов Гейслера (А1-Мп) изготавливают сильные постоянные магниты.

Диоксид марганца широко используют в качестве окислителя (деполяризатора) в химических источниках тока. Перманганат калия применяют как окислитель во многих органических синтезах, в аналитической химии (перганатометрия), в медицине. Соединения марганца входят в состав многих катализаторов, в том числе ускорителей «высыхания» масляной краски (масло, входящее в состав краски, окисляется кислородом воздуха, образуя при этом полимер).

Технеций вследствие его радиоактивности и трудности выделения не получил пока большого применения. Наиболее важным соединением технеция является пертехнат натрия NaTcO₄ - очень эффективный ингибитор коррозии металлов, применяющийся для защиты от коррозии важнейших узлов ядерных реакторов, точных приборов и т. д. Тс- как конструктивный материал в реакторооборудовании, используется для пассивации черных металлов.

Рений — металл, обладающий исключительно ценными свойствами (тугоплавкость, механическая прочность, хорошая электропроводность, устойчивость к действию химических реагентов и др.). Рений используют в вакуумной электротехнике; добавка его к вольфраму делает нить для ламп накаливания более долговечной. Из железных листов с электролитическим рениевым покрытием изготовляют цистерны и баки для перевозки соляной кислоты. Рений и его соединения используют в химической промышленности в качестве катализаторов. Сплавы рения с W, Мо, Та, Ir, Pt, Os, Ni тугоплавки, нелетучи, механически прочны, трудно окисляются, устойчивы к действию различных химических реагентов, поэтому их широко применяют для изготовления термопар, ювелирных изделий, деталей сверхзвуковых самолетов, ракет и точных приборов, для антикоррозионных покрытий, в производстве ТV и др.

 

Вопросы и упражнения

1. В виде каких соединений встречается молибден? Как получить оксид молибдена (VI) из дисульфида молибдена и молибден из оксида молибдена (VI). Составьте уравнения реакций.

2. Как изменяются окислительные и восстановительные свойства в подгруппе?

3. Какие свойства проявляют перманганаты? Какие продукты они образуют в зависимости от среды?

4. Какие оксиды образует марганец и рений?. Как изменяются свойства оксидов марганца с повышением степени окисления? Напишите уравнения их взаимолдействия со щелочами и кислотами.

5. Как изменяется окислительная активность в ряду соединений в высшей степени окисления от марганца к рению?

6. Кто легче окислится кислородом воздуха манганат калия или ренат калия? Составьте уравнение реакции.

7. Определите роль диоксида марганца в реакциях:

МnО₂ + СО₂ +КJ =J₂ + MnCO₃ +KHCO₃

MnO₂ +NH₃ = Mn₂O₃ +N₂ + H₂O

8. Определите продукты реакции:

МnО₂ +KNO₃ + Na₂CO₃ NO₂+….

MnO₂ +O₂ + KOH = …..

Mn(NO₃)₂ + NaBiO₃ + HNO₃ = HMnO₄ +….

9. Рассчитайте при какой температуре возможен процесс:

WO₃ + 3H₂ = W + 3H₂O

-843 0 0 -242 DH⁰₂₉₈,кДж/моль

76,1 130,7 32,6 189 DS⁰₂₉₈, Дж/(моль×град)

10. Рассчитайте сколько выделится магния при пропускании тока силой 1А в течении 10 ч через раствор сульфата марганца.