Распространение в природе и получение. Содержание цинка в земной коре (см

 

Содержание цинка в земной коре (см. табл.3.3.) составляет приблизительно 0,01 %. Цинк и его аналоги входят в состав полиметаллических руд.

Кадмий довольно редкий элемент (»10^-5%), собственных руд не образует. Чаще сопутствует цинку.

В самородном состоянии иногда встречается ртуть (в виде вкраплений в горные породы). В Италии встречались колодцы на дне которых находилась Hg (до 4,5 т).

Важнейшие минералы: ZnS-цинковая обманка (сфалерит); ZnCO₃ - галмей; CdS- гринокит; HgS- киноварь.

Все металлы получают пирометаллургическим способом:

- окислительный обжиг сопровождается переводом сульфидов в оксиды, с последующим их восстановлением углем: ZnO+ C = Zn + CO.

Кроме того, цинк получают электролитическим способом. Для этого цинковую руду обрабатывают серной кислотой и полученный раствор сульфата цинка подвергают электролизу.

Кадмий чаще всего входит в состав цинковых руд. Из отходов цинкового производства, обработанных серной кислотой, металлический кадмий выделяют цинком:

 

CdSO₄ + Zn = Cd + ZnSO₄

 

Получение металлической ртути из HgS протекает в одну стадию, так как HgO при высоких температурах неустойчив:

 

HgS + O₂ = Hg + SO₂

 

Ртуть выделяется в виде паров, которые конденсируются в охлажденном приемнике.

 

Физические свойства

 

При обычных условиях все металлы подгруппы цинка имеют серебристо-белый цвет, диамагнитны, относительно низкие температуры кипения и плавления (см.табл.3.3.).

Таблица 3.3.

Некоторые свойства элементов подгруппы цинка

Металл	R ат., нм	Плотность, г/см3	J ион., эВ	Стандартный электродный потенциал процесса: Э2++2е- = Э,В	T пл.., 0C	Tкип.,0C	Содержание в земной коре, %	Относительная электроотрицательность по Полингу
Zn	0,107	7,13	9,38	-0,76	419,5		1,5×10-3	1,6
Cd	0,118	8,65	8,99	- 0,40			8×10-5	1,7
Hg	0,113	13,55	10,43	0,85	-39		6×10-7	1,9

 

Hg- жидкость, Cd-ковкий, тягучий металл, Zn- хрупок, при 100-150 ⁰С становится ковким. При 200 ⁰С – снова хрупким. Все металлы легкоплавки и летучи.

Из табл.3.3. видно происходит увеличение радиуса атома от цинка к кадмию, а при переходе к ртути радиус атома уменьшается. Энергия ионизации при переходе от Zn к Cd увеличивается и резко возрастает Hg. Это обьясняется как “ лантаноидным сжатием”, так и экранированием 6S²-электронов 5d¹⁰ и 4f¹⁴ -электронами.

Химические свойства

 

По химическим свойствам Zn и его аналоги менее активны, чем подгруппа Са. В ряду от Zn к Hg-химическая активность металлов уменьшается (см. табл.3.3.).

Если цинк, кадмий в некоторых отношениях похожи на s-элементы, то ртуть ближе к серебру или меди.

В воде эти металлы не растворимы, так как их поверхность покрыта слоем труднорастворимого гидроксида.

Отношение к неметаллам. Zn и Cd окисляются кислородом уже при комнатной температуре, образуя прочную оксидную пленку, Hg - только при нагревании, с образованием HgO.

При нагревании все металлы взаимодействуют с галогенами, серой и фосфором, что можно представить в виде схемы:

Ртуть с галогенами и S реагирует уже при обычной температуре, с образованием HgCI₂ и HgS. Эту реакцию используют для связывания разливной ртути, посыпают порошком серы. Она способна растворять многие металлы, образуя с ними частью жидкие, частью твердые растворы (амальгамы), на чем основано разделение золота от неметаллических примесей.

Отношение к кислотам. В электрохимическом ряду напряжений Zn, Cd, стоят до Н, а Hg-после водорода (табл.ПРИЛОЖ.1).

Так, Zn активно взаимодействует как с разбавленными, так и с концентрированными кислотами, например:

 

Zn + 2 НС1 = ZnС1₂ + Н₂­

 

4Zn + 10 HNO_3(разб) = NH₄NO₃ + 4 Zn(NO₃)₂ + 3 H₂O

 

Кадмий взаимодействует менее энергично:

3Cd + 8HNO_3(разб) 3 Cd(NO₃)₂ + 2NO + 4 H₂O

 

Ртуть взаимодействует только с кислотами-окислителями, образуя производные как Hg (+1), так и Hg(+2):

 

Hg + 4 HNO_{3 (конц)} = Hg(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2 H₂O

 

6Hg + 8HNO_3(Разб) = 3Hg₂(NO₃)₂ + 2NO + 2 H₂O

 

Отношение металлов подгруппы цинка к кислотам можно представить схемой:

 

Отношение к щелочам. В отличие от кадмия и ртути Zn при нагревании взаимодействует с растворами щелочей, с выделением водорода:

Zn + 2 NaOH +2 H₂O Na₂[Zn(OH)₄] + H₂

 

Благодаря высокой восстановительной способности цинк может восстанавливать нитраты до аммиака:

 

4 Zn + NaNO₃ +7NaOH + 7H₂O = 4 Na₂[Zn(OH)₄] + NH₄OH

 

Из водных растворов цинкат натрия выпадает в виде кристаллогидрата Na₂ZnO₂×4H₂O.

 

Соединения металлов

 

В связи с устойчивостью конфигурации 6S² Hg обладает отличительными свойствами от свойств Zn и Cd. В частности, соединения ртути +2 малоустойчивы. Устойчивость соединений от Zn к Hg падает.

В отличие от цинка и кадмия ртуть способна образовывать соединения кластерного радикала Hg₂⁺². Атомы связаны ковалентной связью -Hg-Hg-, т.е. снова возникает конфигурация 6S². Степень окисления ртути в этих соединениях принимается равно +1. Для ртути (I) известен оксид, галогениды, некоторые соли.

Оксиды. Все эти элементы образуют с кислородом оксиды:

 

ZnO CdO HgO Hg₂O

бел. корич. красн. или черн.

оранж.

Т_пл, ⁰С 1975 возгоняется разлагается разлагается

при 700⁰С при >400⁰С при >100⁰С

 

Все оксиды – кристаллические вещества, нерастворимые в воде. ZnO, CdO - амфотерны, а HgO обладает основными свойствами. Со щелочами ZnO и CdO образуют анионные комплексы типа: K₂[Zn(OH)₄], K₄[Cd (OH)₆]. Хорошо растворяются в кислотах, образуя аквакомплексы:

 

ZnO + 2 HCI + 5H₂O = [Zn(H₂O)₆]CI₂

 

Поэтому для этих элементов характерны кристаллогидраты, например: Zn(NO₃)₂×2H₂O; ZnSO₄×7H₂O; Cd(NO₃)₂×4H₂O; Hg(NO₃)₂×2H₂O.

Существующий субоксид ртути (I) Hg₂О имеет строение:

 

 

проявляет окислительно-восстановительные свойства в зависимости от условий. Для его характерны реакции диспропорционирования:

Hg₂О HgО + Hg,

поэтому не всегда удается получить этот ион.

Гидроксиды. Обменной реакцией взаимодействия солей со щелочами могут быть получены гидроксиды Zn(OH)₂, Cd(OH)₂, например:

 

Zn(NO₃)₂ + 2 NaOH = Zn(OH)₂¯ + 2 NaNO₃

 

Это белые кристаллические вещества; термически нестойки, при нагревании (>125-130⁰С) переходят в соответствующие оксиды.

Гидроксид ртути Hg(OH)₂-неизвестен, так как разлагается уже в момент образования:

HgCI₂ + Ba(OH)₂ = Hg(OH)₂ + BaCI₂

 

HgO H₂O

 

В ряду: Zn(OH)₂ -Cd(OH)₂-Hg(OH)₂ происходит

 

Так, Zn(OH)₂- типичное амфотерное соединение:

 

Zn(OH)₂ + H₂SO₄ = ZnSO₄ + 2 H₂O

 

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]

 

Zn(OH)₂ + 2 NaOH Na₂ZnO₂ + 2 H₂O

 

Cd(OH)₂ проявляет кислотные свойства в меньшей степени, но при длительном нагреве в концентрированном растворе щелочи образует гидроксокомплекс: K₄[Cd(OH)₆], который легко разлагается водой. Гидроксогидраргираты- не выделены.

Все гидроксиды хорошо растворимы в избытке аммиака, с образованием аммиакатов: [Zn(NH₃)₄](ОН)₂; [Cd(NH₃)₄](NO₃)₂. Однако комплексный ион цинка более устойчив: Кн[Zn(NH₃)₄]²⁺ = 4×10^-10, Кн[Сd(NH₃)₄]²⁺ = 8×10^-8.

Соли. Известны галогениды, общей формулой ЭHaI₂. Все они кроме ZnF₂, HgBr₂, HgJ₂ растворимы в воде, в избытке аммиака и в растворах щелочей, например:

 

CdCI₂ + 2 NaCI = Na₂[CdCI₄]

 

HgCI₂ + 2 NH₃ [Hg(NH₃)₂CI₂]

 

CdCI₂ + 4 NaОН = Na₂[Cd(ОН)₄] + 2 NaС1

В разбавленных растворах аммиака сулема HgCI₂ образуется нерастворимое амидное соединение HgNH₂CI /2/:

 

HgCI₂ + NH₃ = HgNH₂CI ¯ + NH₄CI

 

Некоторые соли ртути: Hg(СN)₂, HgСI₂(сулема) - довольно хорошо растворяются в воде, но при этом не диссоциируют (их растворы не проводят электрический ток).

Сульфиды получают действием сульфида аммония на сульфатные растворы цинка или кадмия, а также действием H₂S (CdS, HgS). Образовавшиеся: ZnS— CdS— HgS белого, желтого и черного цветов, соответственно.

В избытке сульфидов щелочных металлов HgS растворяется с образованием комплексных солей типа: Na₂[HgS₄], а также в “ царской водке”:

HgS + 2HNO₃ + 4HCI =H₂[HgCI₄] +2NO +SO₂ + 2H₂O

Сульфид цинка не растворяется в растворах слабых кислот (СН₃СООН), но растворяется в растворах сильных кислот (НС1разб). Сульфид кадмия вообще не растворим в кислотах.

Катионы подгруппы цинка подвержены гидролизу как катионы слабых оснований, например:

 

Zn(NO₃)₂ + H₂O= ZnOHNO₃ +HNO₃

 

Соли ртути (I) неустойчивы. Исходным веществом для получения других соединений Hg⁺¹ служит Hg₂(NО₃)₂. Нерастворимая соль Hg₂СI₂ (каломель), белый порошок. Сульфид Hg₂S, цианид ртути(I) Hg₂(CN)₂ – не получены, так в момент получения они диспропорционируют: Hg₂(CN)₂= Hg + Hg(CN)₂.

Комплексные соединения. Катионы подгруппы цинка образуют многочисленные производные анионных комплексов типа М₂[Э(SCN)₄], М₂[Э(SO₄)₂], М₂[Э(NO₃)₄], по устойчивости относящиеся к двойным солям, а также кристаллогидраты, например М₂[ Э(SO₄)₂] ×6Н₂О/2/.

Устойчивость галогенидных комплексов в ряду: Zn⁺² -Cd⁺² - Hg⁺² увеличивается, так как в ряду Zn⁺²—Cd⁺²—Hg⁺² электронно-донорная способность возрастает, вследствие увеличения размеров (n-1)d. Для Zn и Cd характерны к.ч. 4 и 6, для Hg- 2,4,6.

Комплексные галиды цинка малоустойчивы, их можно отнести к двойным солям, а комплексные галиды ртути (+2) – очень устойчивы и легко образуются в избытке KJ:

 

HgJ₂ + 2 KJ = K₂[HgJ₄]

красный

Тетраиодомеркурат (II) калия является важным аналитическим реактивом:

2 K₂[HgJ₄] + NH₃ + 3KOH ® HO-Hg-NH-HgJ +7KJ + 2 H₂O

 

называемый реактив Несслера.

Окислительные свойства соединений. Соединения Zn⁺² -- Cd⁺²-- Hg⁺² проявляют окислительные свойства, причем окислительная активность в ряду от цинка к ртути возрастает, например:

 

HgCI₂ + 2Н₂О + SO₂ = Hg + H₂SO₄ +2HCI

 

Так, если просуммировать реакции:

 

2Hg²⁺ + 2e^-= Hg₂²⁺, E⁰₂₉₈ = 0,92В

Hg²⁺ + 2e^-= Hg⁰, E⁰₂₉₈ = 0,854В

 

получим: Hg + Hg²⁺ = Hg₂²⁺, ЭДС которой равен 0,92-0,854=0,067 В. Следовательно, ионы Hg²⁺ в присутствии Hg способны превращаться в Hg₂²⁺ по реакции: Hg(NО₃)₂ + Hg = Hg₂(NО₃)₂.

В зависимости от условий соединения ртути (I) могут проявлять восстановительные например:

 

Hg₂CI₂ +СI₂ = 2 HgCI₂

 

или окислительные свойства

 

Hg₂CI₂ +SnС1₂ = 2 Hg + SnCI₄

Применение

Цинк применяется для нанесения покрытий на железные и стальные изделия с целью защиты их от коррозии; для изготовления сплавов с алюминием, медью и магнием; для изготовления гальванических элементов.

Кадмий широко поглощает медленные нейтроны, поэтому кадмиевые стержни применяют в ядерных реакторах для регулирования скорости цепной реакции. Используется кадмий в щелочных аккумуляторах и для получения легкоплавких сплавов. Сплавы кадмия с медью (кадмиевая бронза) служат для изготовления телеграфных, телефонных и троллейбусных проводов, так как они обладают повышенной прочностью и износостойкостью, чем медь. Подобно цинку кадмий используется для покрытий стальных изделий (в морской воде).

Металлическая ртуть применяется в различных приборах: термометры, кварцевые лампы, диффузионные вакуумные насосы и др. Ртуть используют в качестве катода (-) при электролизе раствора NaCI, а также в качестве катализатора при получении ряда органических веществ.

Пары ртути и все её соединения ядовиты.

Применение соединений цинка и его аналогов весьма разнообразно. Так, сульфиды этих металлов применяют в производстве красок. HgC1₂ –сулема используют в медицине как сильнодействующее дезинфицирующее средство; Hg₂C1₂ –каломель и другие препараты ртути, а также цинка применяют в медицине. Сульфид цинка ZnS способен люминесцировать - светиться в темноте после предварительного освещения. На этом основано его применение при работе с радиоактивными препаратами и в рентгенотехнике. Сульфид кадмия CdS применяется в качестве фотосопротивления, т.е. вещества электросопротивление которого зависит от интенсивности падающего на него света.

 

Вопросы и упражнения

1. Напишите электронные формулы атомов элементов подгруппы IIB. Определите их степени окисления.

2. Приведите основные минералы металлов.

3. Сущность пирометаллургического способа извлечения цинка и кадмия из сульфидных руд?

4. Какие процессы протекают при переходе: ZnS® ZnO® ZnSO₄® Zn(OH)₂?

5. Чем объясняется устойчивость цинка и кадмия на воздухе?

6. Почему ртуть не вытесняет водород из кислот?

7. Охарактеризуйте поведение цинка и кадмия в растворах щелочей.

8. Закончите уравнения реакций взаимодействия и подберите коэффициенты в уравнениях: Zn + H₂SO₄(k)®….. Cd + H₂SO₄ (p)®…., Hg + HNO₃(k)®…., Cd + HCI ®…, Cd + NaOH®….

9. Чем можно объяснить то, что цинк реагирует с серой при нагревании, а ртуть – при обычных условиях, хотя цинк является более активным металлом?

10. При термическом разложении 17 г нитрата серебра с образованием серебра, оксида азота(IV) и кислорода поглотилось 15,5 кДж теплоты. Определите энтальпию образования нитрата серебра, если энтальпия образования оксида азота (IV) равна 33,5 кДж/моль. (Ответ: 121 кДж/моль).

 

Элементы подгруппы IIIA

Подгруппа скандия

 

Скандий Sc, иттрий Y, лантан La и актиний Ac составляют подгруппу скандия, элементы подгруппы ШВ. Внешний валентный слой их отвечает формуле(n-1)d¹ns². Наличие одного электрона на d- подуровне обусловливает малую устойчивость данной конфигурации. Поэтому все элементы подгруппы скандия имеют постоянную степень окисления +3.

Способы получения

 

В земной коре элементы подгруппы скандия очень распылены и отдельных минералов не образуют. Получают их обычно электролизом расплавов хлоридов или чаще металлотермической обработкой хлоридов и оксидов:

Э₂О₃ + 3Mg 2Э +3MgO

2ЭГ₃+ЗСа 2Э + ЗСаF₂

AcF₃+3Li Ac + 3LiF

 

Ас -также искусственным путем в ядерных реакторах: