Распространение в природе и получение. В виду высокой химической активности d-элементы 4 подгруппы в свободном виде в природе не встречаются

В виду высокой химической активности d-элементы 4 подгруппы в свободном виде в природе не встречаются. Титан - довольно распространенный в природе элемент (см. табл.3.5.). Среди его 70 минералов наиболее важные: TiО₂- рутил, FeTiO₃- ильменит, СаТiO₃- перовскит.

Цирконий - относится к редким элементам (см. табл.3.5.). Его минералы ZrSiO₄- циркон, ZrO₂- бадделеит.

Гафний - является спутником Zr в минералах, т.к. собственных минералов не образует. Его содержание в земной коре еще меньше-3×10^-4мас.%.

Химический аналог Hf- 104 элемент Кu был синтезирован в 1964г. в Дубне. Это радиоактивный элемент. С периодом полураспада 0,1 сек.

Получение этих металлов затруднено необходимым концентрированием их из природных продуктов, т.к. богатых месторождений их руд не существует.

Получают эти металлы пирометаллургическим способом из оксидов:

TiO₂ + 2C1₂ + 2C = TiC1₄­ + 2CO

 

TiC1₄- летучая жидкость (t_кип= 136 ⁰С). После конденсации и очистки хлорид титана восстанавливают магнием или кальцием:

 

TiC1₄ + 2 Mg = Ti _(губка) + 2MgC1₂

 

"Губку" переплавляют в вакууме, это позволяет получить чистый металл.

Особо чистые металлы получают термическим разложением в вакууме их тетраиодидов (рис.3.2).

На рис.3.2. изображен сосуд из тугоплавкого стекла для получения титана. Через отверстие А пропускается титан-порошок и йод, через отверстие Б откачивается воздух. Электроды В₁, В₂ – вольфра-мовые, проволока Г- из титана. В ходе процесса сосуд нагревается до 600⁰С в электрической печи, а проволока нагревается до 1100 –

1400⁰С электрическим током.

 

Рис.3.2. Сосуд для получения

титана термической диссоциацией TiI₄

 

При 200⁰С титан и йод взаимодействуют с образованием иодида титана TiJ₄, который при 377⁰С летит (сублимируется) в виде паров, соприкасаясь с раскаленной титановой проволокой, при 1100-1400⁰С разлагается: TiJ₄ Ti + 2J₂.

Чистый титан оседает на проволоке, а пары йода конденсируются на холодных частях прибора. Большинство примесей, содержащихся в титане не реагирует с йодом, или не образует летучих соединений- иодидов при 377 ⁰С. Титан полученный этим способом, очень пластичен, прочен и легко поддается механической обработке.

Физические свойства

 

Ti, Zr, Hf- тугоплавкие серебристо-белые металлы. Чистые металлы легко поддаются механической обработке: вытягиваются в нити, прокатываются в фольгу. Они стойки против коррозии, сплавы их имеют высокие Т_пл., внешне в результате покрытия поверхности оксидными пленками они напоминают сталь. Титан относится к легким, а Zr и Hf к тяжелым металлам.

Атомные радиусы от Ti к Zr увеличиваются, а от Zr к Hf из-за «лантаноидного» сжатия почти одинаковые. Поэтому свойства Zr и Hf очень близки, их трудно разделять.

Tаблица 3.5.

Некоторые свойства элементов IV В подгруппы

Металл	R ат, нм	Плотность, г/см3	Jион., эВ	Стандартный элект-родный потенциал процессов, В	T пл., 0C	T кип., 0C	Содержание в земной коре, масс. %
Ti	0,1462	4,5	6,82	- 1,17 Э+4 /Э - 1,628 Э+2 /Э - 1,21 Э+3 /Э			0,44
Zr	0,160	6,5	6,84	- 1,56 Э+4 /Э			2×10-3
Hf	0,159	13,2	7,5	- 1,70 Э+4 /Э			3×10-4

 

Увеличение потенциала ионизации в группе сопровождается уменьшением химической активности от Ti к Hf.

Химические свойства

При обычной температуре металлы коррозионно стойкие, но при нагревании их активность заметно возрастает. Характерной особенностью подгруппы титана является образование твердых растворов и фаз внедрения с неметаллами (Н, С, В,N,O)

Отношение к неметаллам можно выразить схемой:

При высоких температурах они образуют хлориды TiCI₄ (150-400 ⁰С), нитриды ZrN (800 ⁰С), оксиды TiO₂ (800⁰С), карбиды HfC (1 000 ⁰С).

Титан и его аналоги способны сильно поглощать водород, при этом образуются гидриды нестехиометрического состава ЭН и ЭН₂. Они занимают промежуточное положение между твердыми растворами и солеподобными (ионными) гидридами типа СаН₂.

Отношение к кислотам. В ряду напряжений все металлы расположены до водорода. Однако они вполне устойчивы по отношению к воде и минеральным кислотам, за исключением НF. Интересно отметить, что при нагревании они реагируют со слабыми концентрированными органическими кислотами (уксусной СН₃СООН, щавелевой Н₂С₂О₄), хотя практически не реагируют с концентрированными Н₂SO₄ и HNO₃:

 

3Ti + 4HNO_{3 (конц.)} + H₂О = 3Н₂TiO₃ + 4NO

 

Ti + 5Н₂SO_{4 (конц.)} = Н₂[Ti(SO₄)₃ ] + 2SO₂ + 4H₂О

 

Эта особенность обусловлена наличием на поверхности металлов плотной пленки оксидов ЭО₂, уплотнение которой происходит в окислительной среде.Так, коррозиционная стойкость титана превышает стойкость нержавеющей стали.

Титан лишенный пленки при нагревании реагирует с водой:

Ti + H₂O TiO₂ + 2 H₂

Эта реакция используется для очистки газов от паров воды.

Кроме того Ti растворяется в разбавленных НС1, Н₂SO₄:

 

Ti + 3Н₂SO_{4 (разб)} = Ti₂(SO₄)₃ + 3H₂­

 

Все металлы растворяются в плавиковой кислоте HF, в смесях кислот: HF+HNO₃ и HCI+HNO₃, образуя комплексы:

 

2Ti + 12 HF = 2 H₃[TiF₆] + 3H₂­

 

3Zr + 4HNO₃+ 18HF= 3H₂[ZrF₆] + 4NO + 8H₂O

 

Отношение к щелочам. В некоторой степени Ti растворяется в разбавленных щелочах при нагревании:

Ti + 2NаОН + 4H₂О Na₂[Ti(OH)₆ ] + 2H₂­

 

Являясь типичными d- металлами с растворами щелочей они не реагируют, но сплавляются со щелочами в присутствии окислителей, например:

 

3Zr + 2КС1O₃+ 6КОН= 3К₂ZrО₃ + 2КС1 + 3H₂O

 

При этом образуются цирконаты, ниобаты, гафнаты.

Отношение металлов подгруппы титана к кислотам и щелочам можно представить в виде схемы:

Соединения металлов

 

Стабильность соединений Э⁺⁴ в пределах группы растет. Поэтому титан легко восстанавливается до более низких степеней окисления, а для циркония и гафния наиболее характерна степень окисления +4.

Оксиды. При нагревании в атмосфере кислорода титан, цирконий и гафний сгорают с образованием диоксидов ЭО₂. Это белые тугоплавкие вещества: TiO₂ (1855⁰С) - ZrO₂(2687⁰С) - HfO₂(2790⁰С). В целом, они амфотерны, но кислотные и основные свойства выражены слабо. В ряду TiO₂ - ZrO₂ - HfO₂ - основные свойства увеличиваются. Химически довольно инертны. На холоду не растворяются в воде, в щелочах и разбавленных кислотах (кроме HF). При длительном нагреве ЭО₂ медленно взаимодействуют с концентрированными кислотами, а при сплавлении – со щелочами:

 

осн. Ti⁺⁴, TiO⁺² (титанил)

TiO₂ TiO₂ + 2Н₂SO₄ = Ti(SO₄)₂ +H₂O

Ti(OН)₄ +2Н₂SO₄ = TiOSO₄ + H₂O

кисл. TiO₃^2-

TiO₂ +2 NaOH Na₂TiO₃ + H₂O

 

Для титана известны оксиды TiО и Ti₂О₃. Они получаются восстановлением TiO₂ металлическим титаном. Связь в них преимущественно ионная. Это основные оксиды.

Гидроксиды подгруппы титана можно выразить формулой Э(ОН)₄. Фактически это белые, студенистые осадки переменного состава ЭО₂×nН₂О, склонны к образованию коллоидных растворов, плохо растворимые в воде, амфотерны. Получают их действием щелочей на водные растворы солей:

 

ЭC1₄ + 4КОН = Э(ОН)₄ + 4КС1

 

Однако, для титана основные и кислотные свойства выражены очень слабо. При переходе к Zr(OH)₄ и Hf(OH)₄ основные свойства усиливаются.

Свежеосажденные осадки (a-форма Н₄ЭО₄) значительно реакционноспособны и хорошо растворяются в кислотах, например:

 

Ti(ОН)₄ + 2HСI = TiОCI₂ + 3H₂O

 

При длительном стоянии или при нагревании они подвергается старению с образованием микроскристаллической b-формы, устойчивой по отношению к кислотам (кроме HF и концентрированной H₂SO₄). Старение характерно и для Zr(ОН)₄.

Все они не взаимодействуют с концентрированными растворами щелочей, а кислотные свойства проявляют только при сплавлении со щелочами, с образованием титанатов, цирконатов и гафнатов.

Для титана известен Ti(ОН)₃, обладающий только основными свойствами, хорошо растворим в кислотах с образованием солей, например Ti₂(SO₄)₃, который в водном растворе существует в виде аквакомплексов:[ Ti(Н₂О)₆]²⁺ фиолетового цвета. Соединения титана +3 неустойчивы и в водных растворах окисляются кислородом воздуха:

 

2Ti(ОН)₃ + О₂ + 2Н₂О = 2Ti(ОН)₄ + Н₂О₂

 

Соли. Известны все галогениды подгруппы титана в степени окисления +4. Все они твердые бесцветные вещества, кроме TiС1₄, который является жидкостью. Молекулы ЭГ₄ – устойчивы с преимущественно ковалентным типом связи. Все они легко гидролизуются.

Степень гидролиза солей от Ti⁴⁺ к Hf⁴⁺ уменьшается, что связано с возрастанием основных свойств. В разбавленном растворе гидролиз протекает полностью с образованием гидратированных оксидов:

 

ЭCI₄ + (2+ n)H₂O = ЭО₂× n H₂O + 4HСI

 

Этот процесс в действительности многостадиен и протекает через промежуточные стадии образования гидроксокомплексов с последующим возникновением многоядерных изополикомплексов, в которых атомы титана (и его аналогов) соединены через гидроксогруппы (оловые мостики), либо через атомы кислорода (оксоловые мостики) / 2/:

Н

О

Ti Ti ® - Ti - О- Ti-

 

О

Н

Этому переходу соответствует повышение температуры, щелочная среда и длительное стояние раствора. При дальнейшей полимеризации полиядерные комплексы разрастаются до размеров коллоидных частиц. Возможно выделение свободных оксидов: ЭО₂·nH₂О.

На промежуточных стадиях гидролиза Э(+4) образуются устойчивые комплексные катионы ЭО²⁺:

 

Э⁴⁺ + Н₂О = ЭО²⁺ +2Н⁺

 

Эти ионы: титанил (TiО²⁺), цирконил ZrО²⁺, гафнил HfО²⁺ устойчивы и существуют в твердом состоянии, например: TiОСI₂ (хлорид титанила), TiОSO₄ и др. Они образуются и при взаимодействии оксидов, гидроксидов с кислотами в водных растворах (см. выше).

Галогениды - координационно ненасыщенные соединения, поэтому взаимодействуют с галогенидами щелочных металлов:

 

TiC1₄ + 2КС1 = К₂[TiС1₆] + 4HС1

 

С увеличением степени окисления связь в галогенидах существенно изменяется: TiC1₂, TiC1₃ кристаллы с ионным характером, а TiC1₄ летучая жидкость, связь близка к ковалентной.

В ряду TiF₄ – TiCI₄ - TiBr₄- TiI₄ термическая устойчивость соединений уменьшается, а в ряду TiF₄ – ZrF₄ - HfF₄- увеличивается.

Известны хлориды титана (II) и(III).Такие соединения не многочисленны.

Получены сульфиды TiS₂ и ZrS₂, кристаллы желтого и серо-фиолетового цвета. Устойчивы на воздухе, в воде и разбавленных кислотах. Они взаимодействуют с О₂, конц. Н₂SO₄ и HNO₃ кислотами:

 

ZrS₂ + 3O₂ = ZrO₂ + 2SO₂­

 

3TiS₂ + 8H₂SO_4(конц.) = 3Ti(SO₄)₂ +8S + 8H₂O

 

3TiS₂ + 4HNO₃ = 3TiO₂ +6S + 4NO +2H₂O

 

В неводных средах можно получить соединения простого состава, например:

TiC1₄ + 4SO₃ = Ti(SO₄)₂ + 2SO₂C1₂

Окислительно-восстановительные свойства соединений. Соединения титана (IV) могут проявлять окислительные свойства: так при добавлении кусочка цинка в раствор соли сульфата титана (IV) раствор приобретает фиолетовый цвет, который характерен для ионовTi³⁺:

 

2Ti(SO₄)₂ + Zn = Ti₂(SO₄)₃ +ZnSO₄

 

Окислительные свойства соединений (IV) в подгруппе титана сверху вниз уменьшаются, так как усиливается устойчивость этих соединений.

Соединения титана в степени окисления (II) и (III) проявляют восстановительные свойства. Так, соединения Ti²⁺ восстанавливают воду, поэтому растворы их солей не существуют:

TiCI₂ + 2H₂O = TiO₂ + H₂ + 2HC1

 

Растворение TiО и Ti₂О₃ в кислотах сопровождается выделением оксидов азота:

3TiО+ 3HNO_3(разб.) = 3Ti(NO₃)₃ + NO + 5H₂O

 

3Ti₂О₃ + 2HNO_3(разб.) = 6TiO₂ + 2 NO + H₂O

 

а в разбавленной серной кислоте с выделением водорода:

 

2TiО+ 3H₂SO₄(разб.) = Ti₂(SO₄)₃ + H₂ + 2H₂O

 

В водных растворах соли Ti³⁺ более устойчивы, но проявляют восстановительные свойства () в присутствии окислителей MnO₄^-, Fe³⁺, Cu²⁺, O₂ воздуха, например:

 

4TiCI₃ + O₂ + 2 H₂O = 4TiОCI₂ + 4 НCI

Протекание реакции: TiCI_3(крис.) TiCI₂ + TiCI₄ , DН<0

говорит о способности этих соединений к диспропорционированию.

 

Применение

Титан и его сплавы отличаются высокой прочностью, легкостью, тугоплавкостью, химической стойкостью при обычной температуре (эти сплавы используются главным образом в самолетостроении и ракетостроении). Высокая прочность титана и его исключительная инертность по отношению к плазме крови и веществам, вырабатываемым организмом человека, делают его незаменимым материалом для протезирования (протезы костей, арматура искусственных сердечных клапанов и др.).

При высокой температуре титан очень активно соединяется с галогенами, кислородом, серой, азотом и углеродом, поэтому его применяют для удаления газов из расплавленного металла и получения однородного литья, а также в вакуумной технике (для получения глубокого вакуума). Оксид титана ТiО₂ применяется в качестве катализатора во многих органических синтезах. Белила на основе ТiО₂ (так называемые титановые белила) характеризуются высокой прочностью, кислотостойкостью и в отличие от свинцовых белил не ядовиты и не темнеют на воздухе под действием H₂S.

Цирконий является конструкционным материалом для атомных реакторов, так как он почти не захватывает медленные (тепловые) нейтроны и обладает высокой стойкостью против коррозии и механической прочностью при высоких температурах. Гафний, наоборот, весьма активно поглощает нейтроны, благодаря чему используется в регулирующих и защитных устройствах атомных реакторов. Оксиды этих металлов применяются при изготовлении тугоплавких стекол и жаропрочной лабораторной аппаратуры.

 

Вопросы и упражнения

1. Составьте формулу внешнего валентного слоя элементов подгруппы титана.

2. Определите характерные степени окисления титана, циркония и гафния.

3. Кто из металлов этой подгруппы растворим в растворах щелочей? Составьте уравнения реакции.

4. Как изменяются восстановительные свойства металлов в подгруппе титана сверху вниз.

5. Получение оксидов металла в высшей степени окисления.

6. Амфотерность соединений титана.

7. Оксосоли. Получение. Их устойчивость.

8. Получение кислот ( титановая, титановая). Свойства кислот. Почему они растворимы в растворах HF, H₂SO₄. Составьте соответствующие уравнения реакций.

9. Составьте уравнение реакции:Ti₂(SO₄)₃ + KMnO₄ + H₂O=….

10. Составьте уравнения реакции протекающей в солянокислой среде между хлоридом титана (+3) и перхлоратом калия.

 

 

3.5. Элементы подгруппы VB

 

Побочную подгруппу V группы периодической системы составляют V, Nb, Ta. Общая электронная формула этой подгруппы: nS²(n-1)d³. Однако для атома Nb наблюдается "провал электрона", т.е. внешний валентный слой 5S²4d³® 5S¹4d⁴. Характерные с.о. для V (+2),+3, (+4), +5; Nb (+5); Ta (+5). Координационное числа: V- 4,6; Nb,Ta- 6,7,8.