Попова О.Н.,1 Смирнова М.Н.2
1 Пермский государственный национальный исследовательский университет,
Пермь, Россия.
Аспирант 2г.
popovaolgakm@yandex.ru
2 Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия. Студент V курса.
Научный руководитель: Дёгтев М. И.
Расслаивающиеся системы без органического растворителя применяются для экстракции макро- и микрокооличеств ионов металлов. Такие системы перспективны с позиций «зелёной» аналитической химии, поскольку единственным жидким растворителем для них служит вода.
Химическое взаимодействие компонентов водного раствора, содержащего органические основание и кислоту, приводит к образованию нового соединения, которое вызывает расслаивание водного раствора на две жидкие фазы. В роли основания часто используют антипирин, диантипирилметан (ДАМ) и его гомологи – диантипирилалканы (ДАА).
Для извлечения ионов олова (II) и свинца (II) с использованием ДАМ и его гомологов известны методы жидкостной экстракции [1, 2]. Однако, при их применении необходимо в достаточно большом объёме использовать пожароопасные и токсичные органические растворители – дихлорэтан или хлороформ.
Нами изучена расслаивающаяся система ДАМ (ДАА) – салициловая кислота (СК) – HСl – H2O для извлечения ионов олова (II) и свинца (II). В качестве гомологов ДАМ исследовали пропил-, бутил-, изобутил- и гексилдиантипирилметаны (ПДАМ, БДАМ, иБДАМ и ГДАМ соответственно). Известно, что ДАМ (ДАА) в присутствии салициловой и хлороводородной кислот образуют жидкую двухфазную систему при нагревании до 75-80оС. Нижняя органическая фаза (1,6±0,5 мл), содержащая смесь солей R·HCl и R·HOOCC6H4OH (R – ДАМ, ДАА), является экстрагентом. Её объём зависит от концентрации HCl и соотношения R:СК, которое обычно равно 1:1 [3].
Максимальное извлечение ионов олова (II) в системе ДАМ − СК − HСl − H2O составляет 90-93% в интервале концентрации HCl, равном 1,5-3,0 моль/л. В отличие от ДАМ его гомологи БДАМ и ГДАМ обеспечивают экстракцию олова (II) на 95-97% при концентрации HCl 2-6 моль/л. Таким образом, гомологи ДАМ являются более эффективными экстрагентами, чем сам ДАМ. Установлено, что при экстракция ионов олова (II) в органическую фазу извлекается хлоридный ацидокомплекс олова с протонированной формой реагента (R·H)2[SnCl4], сольватированный салицилатной солью ДАМ (ДАА).
Влияние хлороводородной кислоты на межфазное распределение ионов свинца (II) в расслаивающихся системах показало, что в интервале кислотности от 0 до 4 моль/л HCl для всех реагентов наблюдается кристаллизация водной и органической фаз, которая вызвана образованием труднорастворимых соединений свинца. При повышении кислотности в системах с ДАМ и ПДАМ происходит окисление реагента нитрат-ионами, вводимыми в виде Pb(NO3)2, и уменьшение количества образующейся фазы вплоть до ее исчезновения в случае с ДАМ. В системе с ПДАМ максимальная степень извлечения ионов свинца (II) составляет 24% при 6 моль/л HCl.
В системе с иБДАМ и ГДАМ при высоких концентрациях HCl окисление реагентов заметно уменьшается вследствие их большей основности и устойчивости в сильнокислых растворах, что приводит к увеличению объёма органической фазы и к повышению экстрагируемости ионов металла. Максимальное извлечение ионов свинца (II) достигает 40% при 4 моль/л HCl.
С целью устранения образования труднорастворимых форм свинца (II) было изучено влияние высаливателей в системе с ГДАМ при концентрации HCl, равной 4 моль/л. В качестве высаливателей использовали соли NH4Cl, KCl, CaCl2. При введении KCl массой 2 г степень извлечения ионов свинца (II) возрастает до 73%. При избытке хлорид-ионов свинец переходит в растворимый комплексный анион, который и извлекается в органическую фазу. Неполная экстракция ионов свинца по сравнению с ионами олова объясняется устойчивостью их хлоридных комплексных анионов (lgK1,2,3,4(Pb2+) = 1,00; lgK1,2,3,4(Sn2+) = 1,48 [4]).
Полученные данные позволили расположить гомологи ДАМ по их способности экстрагировать ионы олова (II) и свинца (II) в ряд:
ГДАМ > БДАМ (иБДАМ) > ПДАМ > ДАМ
Наиболее эффективным реагентом для извлечения ионов олова (II) и свинца (II) является ГДАМ, так как его основные свойства выражены сильнее в ряду алкильных гомологов ДАМ.
Найденные условия обеспечивают количественное извлечение ионов олова (II) в расслаивающейся системе ГДАМ − СК − HСl − H2O, что обуславливает перспективность ее применения.
Литература:
[1] Живописцев В.П., ПетровБ.И., СелезневаЕ.А., СибиряковН.Ф. Труды Комиссии по аналитической химии XVII, 304-308 (1969)
[2] Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты. - Пермь: Перм. гос. ун-т, 1974, 280 c.
[3] Дегтев М.И., Денисова С.А., Порошина Н.В. Химия, технология и промышленная экология неорганических материалов: Сб. науч. трудов 6, 89-95 (2003)
[4] Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1989, 448 с.
