Факторы парциальных скоростей. Факторы селективности

Количественная оценка ориентирующего влияния заместителей основы­ва­ется на вы­чис­лении величин так называемых факторов парциальных скоростей (ФПС), введенных К. Ин­голь­дом в 1930-х г.г.

ФПС - это отношение скорости замещения в орто -, мета- или пара -поло­же­ниях молекулы C₆H₅X к скорости замещения в молекуле бензола.

Напри­мер, в смеси HNO₃/Ac₂O толуол нитруется в 27 раз быстрее бензо­ла, образуя 58.1% орто -нитротолуола, 38.2% пара -нитротолуола и 3.7% мета -нитротолуола.

Следова­тель­но, ФПС для орто -замещения

а для пара- и мета -положений, соответственно:

Значения ФПС для других монозамещенных производных бензола в реакции нитрования приведены ниже (схема 9.3.1):

Схема 9.3.1

Эти данные находятся в хорошем соответствии с качественными представлениями об ориентирующем действии заместителей, учитывая их пространственный эффект. ФПС дает важную информацию о двух связанных между собой аспектах реакционной спо­соб­ности - меж­моле­ку­лярной (субстратной) и внутримолекулярной (позиционной) се­лектив­ности. Они определяют избирательность каждого электрофильного реа­гента по отношению к различным субстратам. Низкая межмолекулярная селективность харак­тер­на для сильных электрофильных агентов, а слабые проявляют высокую межмолеку­лярную селективность. Значит, ФПС должен быть высоким для слабых электрофиль­ных агентов и низким для сильных электрофилов.

ФПС отражает также позиционную селективность замещения в о-, м- и п -положе­ни­ях, которая зависит от природы электрофильного агента. Существует четкая корреляция между меж- и внутримолекулярной селек­тив­ностью электрофильных аген­тов. Слабые электрофилы характери­зуют­ся высокой меж- и внутримолекулярной селективностью, а сильные – наоборот.

Для количественного описания селективности электрофилов предложен еще один параметр - фактор селективности (S_f), представляющий собой логарифм отношения f_п/f_м для замещения в толуоле:.

Высокие значения S_f, как и f_п, характерны для слабых электрофильных агентов, проявляющих высокую меж- и внутримолекулярную селектив­ность, а низкие – для очень реакционноспособных электрофилов. Типичные значения S_f и f_п приведены в табл.7.

Таблица 7 - Относительные скорости, значения ФПС и S_f для реакций электрофильного замещения в толуоле (стандарт-бензол)

Реакция	kотн	fп	Sf	Реакция	kотн	fп	Sf
Бромирование Br2 в AcOH			2.644	Нитрование HNO3 в CH3NO2	20.5	45.7	1.363
Хлорирование Cl2 в AcOH			2.219	Сульфирование C6H5SO2Cl, AlCl3	7.7	30.2	1.160
Ацетилирование CH3COCl+AlCl3			2.195	трет-Бутилирование (CH3)3CBr, GaBr3, толуол	1.6	6.6	0.625

Активность электрофильного реагента повышается от Br₂ в AcOH к комплексу (CH₃)₃СBr с GaBr₃ (алкилирование по Фриделю-Крафтсу), а f_п и S_f уменьшаются.

Как описано выше (стр. 50-51), реакционная способность и селективность связаны с положением переходного состо­я­ния (ПС) на координате реак­ции. Для слабых элект­рофилов ПС достигается поздно по координате реак­ции и по структуре подобно σ-ком­п­лексу. Связь электрофила с бен­золь­­ным циклом почти сформирована и в кольце возникает значительный поло­житель­ный заряд, поэтому влияние заместителей в цикле на скорость реакции максимальное.

Для очень активных электрофилов, наоборот, ПС достигается рано и по структуре оно сходно с исходными реагентами или π-комплексом. Влияние заместителей в кольце сла­бее, т.к. положительный заряд его незначителен. В этом состоит постулат Хэммонда, связывающий положение ПС по коор­динате с активностью реагента. Он гласит: «Переходное состояние по строению ближе к состоянию (исходному или конечному) с более высоким уровнем энергии».