Как отмечалось выше, азотный ангидрид в неполярных растворителях распадается гомолитически на радикалы NO3• и NO2•, а в полярных, особенно в кислотах, гетеролитически – на катион NO2+ и анион NO3¯ (схема 11.1.1):
Схема 11.1.1
Гетеролиз N2O5 катализируется кислотами Льюиса, например, BF3, с которыми N2O5 образует координационные комплексы (схема 11.1.2)
N2O5 + BF3 
NO2+BF3NO3¯
Схема 11.1.2
Такие комплексы являются мощными нитрующими агентами. Различные монозамещенные производные бензола RC6H5 (R=H, CH3, C2H5, Cl, Br, CF3 и др.) были превращены с помощью комплекса N2O5 с BF3 в соответствующие мононитропроизводные с выходом 20-95%. Азотный ангидрид способен быстро нитровать такие арены, как бензол, толуол и бромбензол в растворах четыреххлористого углерода, однако нитробензол в этих условиях не нитруется. Кинетические исследования этого процесса указывают на участие N2O5 в молекулярной форме в качестве электрофила. При повышенных температурах и малых концентрациях N2O5 протекает некатализируемая реакция, а при введении азотной или серной кислот наблюдается автокатализ (самоускорение реакции).
Уравнение некаталитической реакции имеет вид: W=k[ArH][N2O5].
Перемена растворителя (нитрометан вместо CCl4) ускоряет реакцию значительно слабее (в 6 раз), чем при нитровании солями нитрония (в 30 раз), что говорит об участии молекулярной формы N2O5 в нитровании. Каталитический эффект HNO3 или H2SO4 связан с гетеролизом N2O5 под действием кислот. Соотношения орто/пара- изомеров при нитровании хлорбензола в условиях некаталитической и каталитической реакции различны.
Преимущества N2O5 как нитрующего агента таковы:
1. высокая региоселективность, особенно в среде органических растворителей
2. возможность усиления нитрующей активности введением сильных минеральных кислот или кислот Льюиса
3. простота выделения продуктов (отгонка растворителя или разбавление водой и сепарация фаз)
4. легкость контроля температуры реакции
5. высокие выходы продуктов (80-90%)
6. Отсутствие отработанной кислоты для регенерации
В качестве катализаторов нитрования азотным ангидридом исследовались комплексы циркония. церия, гафния и других лантанидов. Добавление 0,1-1,0 мол.% катализатора ускоряет реакцию в ~ 5000 раз, при этом возможно нитрование орто - и пара -нитротолуолов до 2,4- и 2,6-динитротолуолов.
11.2 Нитрование тетраоксидом диазота, N2O4
N2O4 является смешанным ангидридом азотной и азотистой кислот и способен диссоциировать как гомолитически при нагревании в неполярных средах (см. схему 10.3.4), так и гетеролитически в ионизирующих растворителях и сильных минеральных кислотах (схема 11.2.1):
O2N-NO2 
NO+ + NO3¯
N2O4 + 3H2SO4 
NO2+ + NO+ + H3O+ + 3HSO4¯
Схема 11.2.1
Нитрозоний-ион как слабый электрофильный агент способен взаимодействовать лишь с сильно активированными аренами (фенолами, анизолом, анилинами, мезитиленом, нафталином и т.д.) давая нитрозосоединения, способные окисляться далее до нитросоединений (см. раздел 10.1- нитрование через нитрозирование, стр. 77).
Однако добавление сильных кислот, таких как H2SO4 или BF3, превращает нитрат-ион в NO2+, способный нитровать и дезактивированные арены (схема 11.2.2):
Схема 11.2.2
При гомолитической диссоциации N2O4 путем термического или фотохимического (облучение УФ-светом) инициирования возможно протекание радикального замещения (см. раздел 10.3, стр. 80). Предпринимались попытки повысить нитрующую активность оксидов азота в среде органических растворителей введением кислорода или озона в нитрующую систему. При этом диоксид азота окисляется до радикала NO3•, обладающего высокой электрофильностью (т.н. Киодай-нитрование, детально изученное японскими авторами под руководством Сузуки (схема 11.2.3):
NO2• + O3→ NO3• +O2
Схема 11.2.3
При этом в мягких условиях (-10оС, 3 ч) достигается мононитрование алкилбензолов с высокими выходами (65-99%). Распределение изомеров алкилнитробензолов здесь примерно такое же, как при нитровании нитроний-ионом (для R-CH3 орто -: мета-: пара - = 57:2:41). В противоположность этому, свободнорадикальное нитрование толуола диоксидом азота дает смесь фенилнитрометана, бензальдегида и изомерных нитротолуолов в соотношении о-:м-:п- =37:38:25, т.е. региоселективность нитрования весьма низка. Предполагается, что нитрование радикалом триоксида азота, NO3•, протекает как окислительно-восстановительный процесс (SET) (схема 11.2.4):
Схема 11.2.4
При этом орто- и пара- нитропроизводные образуются с участием промежуточных σ-комплексов Уэланда, что объясняет региоселективность реакции. В случае трудноокисляемых аренов реакция может протекать через промежуточный азотный ангидрид (схема 11.2.5)
NO3•+NO2• N2O5 
NO2+ + HNO3
Схема 11.2.5
Свободнорадикальной процесс начинается, по-видимому, с отщепления атома водорода от алкильной группы (схема 11.2.6):
Схема 11.2.6
Параллельно протекает свободнорадикальное замещение в ароматическом ядре (см. схему 10.3.4, стр. 81).
