Кинетика нитрования в гетерогенных условиях

Процесс ароматического нитрования в производстве, как правило, проводится в гетерофазных условиях, т.е. при наличии двух фаз - органической и минеральной.

Сложность изучения таких реакций состоит в том, что реагирующие компоненты распределены между двумя фазами, состав которых меняется во времени в случае периодических процессов, а скорость реакции в каждой фазе определяется концентрацией этих компонентов. Кроме того, реакция, по крайней мере частично, протекает на границе раздела фаз. Реагирующие вещества должны подойти к поверхности раздела, а продукты реакции отойти от нее. Следовательно, процессы диффузии (массопереноса) играют большую роль в таких реакциях. Скорость гетерофазного процесса, включающего ряд последовательных кинетических и диффузионных стадий, определяется скоростью наиболее медленной стадии.

Таким образом, реакция нитрования протекает на границе раздела фаз и (или) в объеме минеральной фазы, поскольку ионные пары или комплексы нитроний-иона (кроме комплексов с краун-эфирами) практически не растворимы в органических растворителях. Однако азотная кислота достаточно хорошо растворима в них, в том числе в ароматических углеводородах, особенно в нитропроизводных, так что в процессе нитрования все большая доля HNO₃ в неионизированной форме переходит в органическую фазу. В условиях промышленного нитрования эта доля может составлять до 50% азотной кислоты. Ароматические углеводороды и их нитропроизводные слабо растворимы в серно-азотных кислотных смесях (от долей % до нескольких %%), причем нитроарены растворяются лучше, чем исходные углеводороды; с увеличением концентрации H₂SO₄ и температуры растворимость увеличивается, и наоборот.

Для медленных реакций нитрования процесс не успевает пройти на границе раздела фаз и зона реакции распространяется на весь объем минеральной фазы. Скорость реакции определяется кинетикой образования σ-комплекса. Интенсивность перемешивания мало влияет на скорость таких реакций.

Легко нитруемые арены взаимодействуют с нитроний-ионом в основном на поверхности раздела фаз, при этом на скорость реакции существенное влияние оказывает площадь этой поверхности, определяемая интенсивностью перемешивания. Реакция в этом случае идет в диффузионной области. Увеличением интенсивности перемешивания часто удается перевести процесс из диффузионной области в кинетическую, и тогда общая скорость процесса будет равна скорости химической реакции.

Для гетерофазных реакций, где реакция протекает в одной из фаз, в частности, для ароматического нитрования, применима теория обновления поверхности Данквертса-Астариты (ур-ние 8.3.1):

Скорость химической реакции (ур-ние.8.3.2)

Таким образом, процесс состоит из двух последовательных стадий, первая из которых обратима. Для таких реакций действует принцип стационарного состояния (принцип Боденштейна). Повышение интенсивности массообмена приводит к увеличению [ArH]_a и, следовательно, к увеличению скорости химической реакции. При определенном значении [ArH]_a скорость обоих процессов уравнивается и концентрация ArH в кислотной фазе перестает изменяться, т.е. W_D = W_R.

В стационарном состоянии справедливо равенство (8.3.3):

a'k ([ArH]_a^s- [ArH]_a) = k₂[ArH]_a[HNO₃] (8.3.3)

Отсюда стационарная концентрация [ArH]_a составляет (8.3.4)

Скорость химической реакции (ур-ние 8.3.5)

Возможные граничные условия процесса:

1. k₂[HNO₃]>>a'k, т.е. скорость химической реакции значительно больше скорости массообмена. Тогда W_R=a'k[ArH]_a^s – т.е. реакция протекает по закону кинетики псевдонулевого порядка и процесс контролируется массопереносом (диффузионный контроль). Для механически перемешиваемых жидких систем величина a'k находится в пределах 0.03-0.4 с^-1.

2. k₂[HNO₃]<<a'k, тогда W_R= k₂[HNO₃][ArH]_a^s и реакция протекает по псевдопервому порядку (т.е. наблюдается кинетический контроль процесса). В условиях промышленных процессов нитрования аренов, когда [HNO₃] >>0.03 моль/л, реализуется первое граничное условие, и массоперенос играет важную роль.

Определить, протекает ли нитрование в условиях кинетического или диффузионного контроля, можно путем изменения интенсивности перемешивания, что приводит к изменению удельной поверхности раздела фаз. Обычно при увеличении интенсивности перемешивания скорость процесса вначале увеличивается (диффузионный контроль), а затем перестает изменяться (кинетический контроль) (см. рис.17).

Рисунок 17. Зависимость скорости гетерофазной реакции от интен-

Сивности перемешивания

Вторым критерием может служить энергия активации процесса. Для обычных органических реакций с энергией активации выше 20 ккал/моль температурный коэффициент скорости (т.е. кратность увеличения скорости при повышении температуры на 10⁰С) составляет 3-4, а для диффузионных процессов этот коэффициент равен 1.5-2.0. Наконец, диффузионно-контролируемые реакции имеют общий первый порядок (или псевдонулевой), а кинетически контролируемые – обычно второго порядка (или псевдопервого).

В реальных условиях нитрования второе граничное условие, при котором достигается концентрация насыщенного раствора арена в кислотной фазе, обычно не реализуется, и профиль концентрации ArH в минеральной фазе может быть изображен следующим образом (рис.18):

Рисунок 18. Профиль

Концентрации арена

В минеральной фазе

Ширина реакционной зоны увеличивается с увеличением интенсивности перемешивания. При этом в определенной мере (иногда довольно существенной) реакция протекает на границе раздела фаз, что сказывается, в частности, на изомерном составе продуктов нитрования алкилбензолов вследствие определенной ориентации молекул в пограничном слое.

9 Ориентация электрофильного замещения и реакционная способность замещенных бензолов

9.1 Изомерные σ-комплексы. ИПСО-нитрование

В переходном состоянии, предшествующем σ -комплексу, образованном молекулой монозамещенного бензола C₆H₅X и положительно заряженным электрофилом (NO₂⁺), заряд поделен между атакующим электрофилом и бензольным кольцом. Как отмечалось выше (стр.50), если переходное состояние «раннее» (т.е. похожее на реагенты), то заряд в бензольном цикле невелик и в основном локализован на электрофиле, а если переходное состояние «позднее» (похожее на аренониевый ион), то заряд в основном локализован на атомах углерода бензольного кольца. Для реакций монозамещенных бензолов могут существовать четыре σ-комплекса: орто -, мета-, пара - и ипсо - (схема 9.1.1):

Схема 9.1.1

В соответствии с этим могут реализоваться четыре разных переходных состояния (ПС), энергия которых зависит от степени взаимодействия заместителя Х с положительным зарядом цикла. В «позднем» ПС полярный эффект заместителя должен быть выражен сильнее, чем в «раннем», но качественно влияние одного и того же заместителя должно быть одинаковым.

Из орто -, мета - и пара- σ-комплексов образуются продукты замещения водорода (путем отщепления протона), но из ипсо -комплекса продукт замещения группы Х может образоваться только путем отщепления катиона X⁺. Ипсо -замещение реализуется в случае разветвленных алкильных групп, таких как трет-бутильная или изо-пропильная, образующих более или менее стабильные карбокатионы, а также при X = Br и I. Для других замещенных бензолов (X = OH, NR₂, COR, CN, NO₂, F) ипсо -замещение не происходит, т.к. эти заместители должны отрываться в виде крайне неустойчивых катионов X⁺. По легкости отрыва X⁺ от sp³ -гибридизованного атома углерода σ-комплексов заместители располагаются в следующей последовательности:

NO₂ < i-Pr < SO₃^- < t-Bu < NO < H < HgCl.

Эта последовательность соответствует устойчивости соответствующих катионов в растворе. Если ипсо-замещение не происходит, это не означает, что ипсо -атака электрофила отсутствует.

Для катионных σ-комплексов характерны внутримолекулярные перегруппировки типа Вагнера-Меервейна (схема 9.1.2).

Схема 9.1.2

Поэтому ипсо -σ-комплекс может не отщеплять группу X⁺, а перегруппировываться в орто -σ-комплекс, который легко отщепляет протон и дает дополнительное количество орто -замещенного продукта (схема 9.1.3):

Схема 9.1.3

Ипсо -σ-комплексы, как правило, менее устойчивы, чем изомерные им орто- и пара- σ-комплексы, поэтому ипсо -замещение встречается довольно редко. Однако в сравнении с мета -σ-комплексами, например, в случае нитрования толуола, вероятность образования ипсо -σ-комплекса вдвое выше.

При наличии в кислотной смеси нуклеофильных частиц (вода в водной HNO₃ или ее смесях с H₂SO₄, ацетат-ион в смесях HNO₃ с уксусной кислотой или уксусным ангидридом) возможен захват нуклеофилом ипсо -σ-комплекса с образованием продукта присоединения хиноидного типа, который далее может ароматизироваться с выбросом протона или другой катионоидной частицы (например, изо-пропильного катиона при нитрова

нии пара-цимола) (схемы 9.1.4-9.1.7):