Более сложные процессы электролиза протекают в водных растворах электролитов. Во многих случаях в электролите присутствуют несколько видов катионов и анионов; кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению. Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего будет зависеть от соотношения значений электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем (см. табл. 1 и 2). Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на аноде легче окисляются те атомы, молекулы и ионы, потенциалы которых наиболее электроотрицательные (наиболее низкие), а восстанавливаются на катоде легче те атомы, молекулы и ионы, потенциалы которых наиболее электроположительные (наиболее высокие).
Катодные процессы.
При рассмотрении катодных процессов, протекающих при электролизе водных растворов, следует учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потенциал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных растворов имеет значение E = – 0,41 B. По отношению к этому значению все металлы ряда напряжений делят на три группы:
1. Если катионом электролита является металл, имеющий потенциал значительно более электроотрицательный, чем потенциал водородного электрода Е < – 0,41 B, металл восстанавливаться не будет, а произойдет выделение водорода. К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений — щелочные и щелочноземельные металлы: K+, Na+, Mg2+, Al3+ до Ti3+.
2. Если катионом электролита является металл, потенциал которого близок к величине – 0,41 В (металлы средней части ряда от Mn2+ до H+, то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода.
3. Если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем потенциал водородного электрода, то на катоде будет восстанавливаться только металл. К таким металлам относятся металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода: Cu2+, Ag+, Au+.
Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода. В случае же нейтральных или щелочных сред оно является результатом электрохимического восстановления воды:
2H2O + 2 ē → H2↑ + 2OH–.
Анодные процессы
При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным (нерастворимым) анодом и электролиз с активным (растворимым) анодом.
Анод инертный. В качестве материалов для инертных анодов чаще всего применяют графит, платину, иридий. На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородосодержащих кислот и их солей, а также фтористоводородной кислоты и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением газообразного кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид:
4OH– – 4 ē → O2↑ + 2H2O,
а в кислой или нейтральной среде:
2H2O – 4 ē → O2↑ + 4H+.
Кислородосодержащие анионы или не способны окисляться, или их окисление происходит при очень высоких потенциалах, например, при потенциале окисления сульфат-аниона E 0 = 2,01 B:
2SO42– –2 ē → S2O8,
что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды (1,228 В).
При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) на аноде разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HCl, HBr, HI и их солей у анода выделяется соответствующий галоген.
Анод активный. В случае активного анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трех: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона и электрохимическое окисление металла анода. Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных электродных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла, т.е. переход в раствор в виде ионов (см. далее пример 3).
