Катодные и анодные процессы при электролизе водных растворов

Электролизом называют окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. Различают электролиз расплавов и электролиз водных растворов. Электролизводных растворов электролитов более сложен, так как кроме ионов электролита на электродах могут претерпевать изменение молекулы воды: 1) восстанавливаться на катоде по схеме 2Н₂О + 2 ē ® Н₂ + 2ОН^–. 2) окисляться на аноде по схеме 2Н₂О – 4 ē ® О₂ + 4Н^+. Таким образом, при электролизе водных растворов электролитов на каждом из электродов принципиально возможно протекание двух или большего числа процессов. Из ряда конкурирующих процессов на электроде в первую очередь реализуется тот процесс, осуществление которого связано с меньшими затратами энергии. Это означает: 1. На катоде восстанавливаются в первую очередь окисленные формы систем с наибольшим значением окислительно-восстанови­тельного потенциала; 2. На аноде в первую очередь окисляются восстановленные формы систем, которые имеют меньшее значение окислительно-восстановительного потенциала. При реализации данных принципов на практике следует вычислить потенциалы всех возможных процессов и сравнить их между собой. На катоде при этом могут возникнуть три случая: 1. Потенциал восстановления катиона Е больше потенциала восстановления воды Е , причем абсолютная разность между потенциалами конкурирующих процессов ½D Е ½превышает 0,1 В. В этом случае, на катоде восстанавливаются катионы металла Mе ^{n +} + nē ® Me. 2. Е < Е , причем В, тогда на катоде идет процесс восстановления молекул воды. 3. Е » Е , то есть В, тогда на катоде идут сразу оба восстановительных процесса: Mе ^{n +} + 2Н₂О + (2 + n) ē ® Me + Н₂ + 2ОН^–. Для процессов на аноде в первую очередь следует определить тип анода. Если анод растворимый, то тогда независимо от состава электролита будет происходить окисление материала анода. Например, для железного анода Fe – 2 ē ® Fe²⁺. Если анод инертный, то окислению будет подвергаться одна из частиц электролита (анион или молекула воды). Для реальных процессов окисления на инертном аноде выполняется следующее: 1. В первую очередь на инертных анодах в разбавленных водных растворах окисляются простые анионы в порядке возрастания их стандартных потенциалов, не превышающих +1,5 В, то есть S^2–, I^–, Br^–, Cl^–. Вода при этом не окисляется. 2. При электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородсодержащих кислот (СО , NO , SO и др.), данные анионы не окисляются, вместо них на аноде окисляются молекулы воды по схеме 2Н₂О – 4 ē ® О₂ + 4Н⁺, а в щелочных растворах – ионы ОН^– по схеме4 ОН^– – 4 ē ® О₂ + 2Н₂О.