Лабораторная работа №8
Технологические методы повышения износостойкости
(износостойкое электролитическое хромирование)
Цель работы: Ознакомление с процессом хромирования и выяснения влияния состава электролита и режима электролиза на качество осадков и выход хрома по току; получение износостойких и композиционных покрытий на основе хрома и изучение их свойств.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Вследствие большой склонности к пассивации и наличию оксидной пленки на поверхности хром обладает большой коррозионной устойчивостью. Так, он не корродирует в присутствии кислорода воздуха в органических кислотах и в растворах многих солей. Хром является катодом в гальванической паре железо-хром и защищать железо электрохимически не может.
Хромовые покрытия обладают высокой твердостью, жаропрочностью и хорошо сопротивляются механичеcкому износу. Блестящие хромовые покрытия характеризуются высокой отражательной способностью, которая в обычных атмосферных условиях со временем практически не, меняется. Эти свойства хромовых покрытий и определяют основные области применения их в промышленности. В зависимости от условий электролиза и состава электролита свойства электрохимических осадков хрома могут быть различными.
В автомобильной промышленности применяют твердый хром для хромирования инструмента, твердый и микропористый хром для хромирования поршневых колец, молочный с небольшой твердостью и наибольшей пластичностью для прирабатываемости валиков водяного насоса, блестящий в качестве верхнего слоя в многослойном защитно-декоративном покрытии. В последнее время в качестве декоративного покрытия используют черный хром — покрытие, содержащее наряду с металлическим хромом его оксиды и обладающее развитой мелкодисперсной поверхностью, в связи с чем металлическая поверхность хрома имеет густой черный цвет. Толщина хромового покрытия определяется его последующим использованием. При износостойком хромировании толщина осадка достигает 0,35 мм. При многослойном защитно-декоративном хромировании толщина слоя хрома не превышает 1-2 мкм.
Основным компонентом электролитов хромирования является хромовый ангидрид CrО3. Водный раствор хромового ангидрида представляет собой смесь сильных кислот Н2Сr2О7 и Н2СrО4. Электроосаждение хрома из растворов только хромовой кислоты невозможно: в электролите должны присутствовать так называемые активные анионы: S042-, F-, SiF62-. Другая особенность электролитов хромирования — минимальная плотность тока, при которой начинается электроосаждение металлического хрома, во много раз больше, чем в других процессах электроосаждения металлов. Применяемые катодные плотности тока достигают в некоторых случаях 80—100 А/дм2.
Для процесса хромирования характерным является также чрезвычайно низкий катодный выход по току, который в стандартном электролите хромирования составляет около 13% и лишь в некоторых специальных электролитах возрастает до 18-22 %.
Электрохимическое хромирование весьма чувствительно к режиму проведения электролиза: температуре и плотности тока. Эти параметры оказывают существенное влияние не только на количественные показатели, такие, как выход металла по току, но и на структуру и свойства осадков. Помимо этих особенностей процесс хромирования отличается исключительно неравномерным распределением металла на поверхности катода (низкой рассеивающей способностью). Поэтому при хромировании профилированных деталей следует применять фигурные аноды, повторяющие профиль покрываемых деталей и создающие более равномерное распределение тока по поверхности детали.
Разработка электролитов на основе солей трехвалентного хрома обеспечила бы большую экономичность процесса и меньшую вредность в производстве по сравнению с электролитами на основе шестивалентных соединений хрома. Однако, несмотря на значительное число работ в этой области, все они еще имеют поисковый характер.
При электролизе хромовой кислоты на катоде восстанавливается многовалентный сложный анион, причем при его восстановлении могут образовываться соединения промежуточной валентности. В процессе электролиза на катоде протекает одновременно несколько реакций. К осложнениям электроосаждения хрома следует отнести также большую склонность хрома к пассивации.
При небольших значениях плотностей тока и потенциалов хром не осаждается, а ионы Сr6+ восстанавливаются до Сr3+. В рабочем интервале плотностей тока одновременно проходят три процесса: восстановление ионов водорода, неполное восстановление Сr6+ до Сr3+ и восстановление Сr6+ до металлического хрома. В процессе электроосаждения на катоде образуется тонкая фазовая пленка, состоящая из соединений хрома различной валентности (точный состав ее не установлен), которая, по-видимому, оказывает благоприятное влияние на процесс электроосаждения.
В настоящее время приводится два механизма процесса хромирования. По первому механизму реакция проходит стадийно
Cr6+ ® Cr3+ ® Cr2+ ® Cr
Согласно второй точке зрения, хром выделяется в результате непосредственного разряда анионов CrO42- или СrО72-
СrО72- + 14Н+ + 12е ® 2Cr + 7H2O
При хромировании используют нерастворимые аноды, обладающие высокой химической стойкостью, из свинца и его сплавов с сурьмой или оловом. Аноды из хрома не применяют, поскольку анодный выход по току в несколько раз превышает катодный, что привело бы к быстрому возрастанию концентрации ионов хрома в растворе и осложнило бы корректирование электролита. Кроме того, значительная часть хрома переходит в раствор в виде трехвалентных ионов, которые на растворимом аноде не могут быть окислены до шестивалентных и накапливаются в электролите сверх допустимой нормы. На нерастворимом свинцовом аноде выделяется кислород, и трехвалентный хром (образующийся на катоде) окисляется до шестивалентного. Аноды, покрытые диоксидом свинца вследствие окисления их выделяющимся кислородом, практически нерастворимы при хромировании в электролите с добавкой SO42-.
Применяемые в настоящее время электролиты хромирования можно разделить на следующие группы:
1) сульфатные электролиты, содержащие анион SO42-;
2) сульфатно-кремнефторидные, в которых активными анионами являются SO42-. и SiF62-;
3) тетрахроматные, у которых часть хромовой кислоты нейтрализуется щелочью с образованием в растворе тетрахромата натрия;
4) электролиты для получения черного хрома со специальными добавками.
Сульфатные электролиты — наиболее распространенные электролиты хромирования. Они содержат оксид хрома (VI) и серную кислоту. Концентрация оксида хрома (VI) может изменяться в широких пределах — от 150 до 250 г/л. Для получения покрытия хорошего качества необходимо, чтобы отношение концентрации СrО3: H2SO4 в электролите поддерживалось равным 100. При увеличении концентрации оксида хрома (VI) и постоянном соотношении концентраций оксида хрома (VI) и серной кислоты, выход по току и рассеивающая способность понижаются. Вместе с тем, в концентрированных электролитах меньше сопротивление раствора и, следовательно, меньше потери электроэнергии.
Применяемые при хромировании плотности тока находятся в пределах 10-100 А/дм2. Рабочий интервал температур, при которых можно получать удовлетворительные осадки, от 45 до 70 °С. Внешний вид осадков зависит от условий электролиза и в первую очередь от температуры. При низких температурах — от 35°С и ниже — осадки получаются серые. Блестящие осадки образуются при средних температурах — от 45 до 65 °С. Осадки молочного хрома можно получить в основном при температурах выше 65°С.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ
Опыты проводят в электролитах следующего состава (г/л):
1. ангидрид хромовый техн. ГОСТ 2548-77...........250
кислота серная х.ч. ГОСТ 4204-77.......................2,5
вода техническая
2. ангидрид хромовый техн. ГОСТ 2548-77...........250
кислота серная х.ч. ГОСТ 4204-77.........................6
вода техническая
3. ангидрид хромовый техн. ГОСТ 2548-77...........250
вода техническая
Схема установки для электролиза изображена на рис. 1.
Рис. 1. Электролизер для нанесения хромовых покрытий на образцы
Процесс подготовки образцов для нанесения хромового покрытия состоит из следующих последовательно выполняемых операций:
1. Механическая обработка. Поверхность детали перед хромированием подвергается тщательной шлифовке и полировке обычно применяемыми в гальванотехнологии методами до Ra не менее 0,32 мкм. Острые углы и кромки должны быть скруглены радиусом не менее 0,3 мм или иметь фаски.
