Явления на электродах электрохимической ячейки при прохождении постоянного электрического тока

При прохождении электрического тока через электрохимическую ячейку перенос электричества осуществляется за счет следующих явлений:

1) металлической проводимости, т.е. направленного перемещения электронов в металлических проводниках;

2) вследствие перемещения заряженных частиц в растворе электролитов;

3) за счет электродных окислительно-восстановительных реакций на границе раздела фаз «электрод-электролит».

В зависимости от природы электролита и материала электродов, на последних не обязательно выделяются продукты преобразования растворенного вещества. Например, при электролизе раствора Na₂SO₄ на катоде будет выделяться водород:

2Н₂О + 2е ® Н₂­ + 2ОН^-,

а на аноде кислород:

2Н₂О -4е ® О₂­ + 4Н⁺.

Это происходит потому, что для каждого вида иона на электроде должен быть достигнут потенциал его выделения. В последнем случае потенциалы выделения ионов Na⁺ и SO₄^{2 -} не достигнуты, поэтому они на электродах не выделяются. Возможны и другие случаи. Например, при электролизе FeCl₃ на катоде выделяется двухвалентное железо:

Fe³⁺ + e ® Fe²⁺,

которое на аноде вновь может окисляться до трехвалентного состояния:

Fe²⁺ -e ® Fe³⁺.

Таким образом, на катоде электроны переходят от электрода к ионам, а на аноде - от ионов к электроду. Для прохождения постоянного тока через ячейку (т.е. чтобы на электродах происходили электродные реакции), на ее электроды необходимо подавать напряжение, определяемое по формуле

E = E_A - E_K + IR, (1)

где Е - напряжение на клеммах ячейки, В; E_A и E_K - электродный потенциал анода и катода, В; IR - падение напряжения в электролите между электродами, В.

Практически к электродам ячейки необходимо приложить большее напряжение, нежели рассчитанное по формуле, т.к. в действительности происходит поляризация электродов (рис. 1). Вначале при увеличении напряжения на клеммах электрохимической ячейки сила тока может быть практически равна нулю, так как не достигнуты потенциалы выделения веществ, электродные реакции не протекают и ток не проходит через межфазную границу. Как только потенциалы разряда будут достигнуты (Рис. 1, точка «а»), на электродах начинают протекать электродные реакции и дальнейшее увеличение напряжения повлечет за собой возрастание силы тока. Если бы сопротивление электролита в ячейке равнялось нулю, то с повышением напряжения сила тока возрастала бы по линии 1. Поскольку раствор электролита обладает сопротивлением, происходит падение напряжения в электролите между электродами и сила тока должна повышаться в соответствии с уравнением (1) (кривая 2). В действительности, снимая подобную зависимость, мы получим кривую 3.

 

		a		V, B

 

Рис 1. Вольтамперные кривые

Таким образом, реальный ход кривой I-V будет отличаться от расчетного на величину DV. Приращение напряжения DV получило название поляризации, или перенапряжения. Это означает, что электродные потенциалы выделения веществ на катоде и аноде несколько превышают их равновесные потенциалы.

Электродная поляризация

Переход электрохимической системы под действием внешнего тока из равновесного состояния в неравновесное сопровождается изменением величины электродного потенциала. Это явление, а также разность между потенциалом Е электрода под током и равновесным потенциалом Ер в том же электролите называется электродной поляризацией h:

h = Е - Ер.

Электродная поляризация является функцией плотности тока: чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Для анодного процесса величина потенциала электрода под током более положительна, чем равновесный потенциал и h_a имеет знак (+). Для катодного процесса потенциал электрода под током более отрицателен, чем равновесный и h_k имеет знак (-).

Появление электродной поляризации связано с возникновением явлений торможения в ходе электродного процесса. При протекании электрического тока электродный процесс представляет собой гетерогенную реакцию, состоящую из следующих стадий:

1) транспорт реагирующего вещества из объема электролита к поверхности электрода или образовавшегося в результате электродной реакции вещества от электрода в объем электролита;

2) собственно электрохимическая реакция, связанная с переходом заряженных частиц (электронов, ионов) через границу раздела раствор-металл, т.е. разряд или ионизация;

3) фазовые превращения - образование или разрушение кристаллической решетки твердых веществ, выделение пузырьков газа;

4) химические реакции, предшествующие или последующие электрохимической стадии (2Н ® Н₂­).

Первые две стадии свойственны каждому электродному процессу, третья и четвертая - отдельным группам процессов (катодное осаждение металлов, выделение газов и др.).

Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной стадии (лимитирующей), то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, то вместо термина «поляризация» употребляется, как правило, термин «перенапряжение».

Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующего вещества к электроду или продукта электрохимической реакции от него, то перенапряжение называют диффузионным (h_d). Когда наиболее медленно протекает разряд или ионизация, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением электронного перехода (h_e). Торможение в третьей или четвертой стадии приводит к возникновению соответственно фазового (h_f) или реакционного (химического) (h_r) перенапряжения. Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация равна сумме всех видов перенапряжения:

h = h_d + h_e + h_r + h_f.

При конкретных электрохимических процессах доминирующее значение может иметь один из видов перенапряжения, который и определяет поляризацию процесса в целом. Несмотря на различные виды поляризации, во всех случаях их реальная сущность заключается в приращении потенциала катода при смещении его в область отрицательных значений, и в смещении потенциала анода в область положительных значений.

Таким образом, можно записать:

E = E_A - E_K + IR + DV, (2)

где DV - дополнительное напряжение на клеммах ячейки вследствие поляризационных явлений на катоде и аноде

DV = h_a-h_k., (3)

где h_a и h_k -поляризация (перенапряжение) анода и катода, соответственно.

Если при изменении условий протекания электродного процесса скорость лимитирующей стадии возрастает, то потенциал электрода снижается. Это снижение потенциала называется деполяризацией.

Основы метода

Вольтамперометрические методы анализа основаны на использовании явления поляризации микроэлектрода, получении и обработке вольтамперных (поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. Таким образом, аналитическим сигналом для количественного анализа в данном методе является сила тока, которая зависит от концентрации раствора электролита.

В вольтамперометрии используют два электрода: рабочий поляризуемый электрод с малой поверхностью и неполяризуемый электрод сравнения. Если в качестве поляризуемого электрода выбран электрод с постоянно обновляющейся поверхностью (например, ртутный капающий электрод) то метод называют полярографическим. В случае применения в качестве рабочего электрода металлов (Pt, Fe, Cu и др.), графита и других твердых электродов мы имеем дело с собственно вольтамперометрией. Работа на ртутном капающем электроде требует тщательного соблюдения всех мер, предусмотренных правилами ТБ при работе со ртутью. Твердые электроды более удобны и безопасны.

Если определяемое вещество способно восстанавливаться при прохождении тока через его раствор в ячейке, то рабочий электрод с малой поверхностью делают катодом; если вещество окисляется - малый электрод делают анодом. Определение проводят в «фоновом электролите» - растворе сильного электролита хорошо проводящего ток и имеющего концентрацию в 100-1000 раз превышающую концентрацию анализируемого вещества. Ионы фонового электролита являются электрохимически индифферентными и не принимают участия в электродных реакциях, но увеличивают электропроводность раствора.

Рассмотрим схему, представленную на рис. 2.

Падение напряжения в системе может быть описано выражением

E = E_A - E_K + IR + DV, (1)

Диффузионное перенапряжение - связано с транспортом участников реакции. Транспорт осуществляется веществ за счет: 1) миграции заряженных частиц; 2) диффузии, возникающей при различной концентрации веществ около электрода и в массе электролита; 3) конвекции - перемещения вещества вместе с потоком движущейся жидкости. В общей теории диффузионного перенапряжения, предложенной Нернстом и Бруннером, учитывается только миграция и диффузия. Влияние конвекции рассматривается в применении к определенным видам электродов - плоскому, вращающемуся дисковому.

 

 

Рис. 2. Схема трехэлектродной ячейки для вольтамперометрии.

РЭ - рабочий электрод; ЭС - электрод сравнения; ВС - вспомогательный электрод.

 

Роль фонового электролита. Катионы фонового электролита (или анионы, в зависимости от того, какой знак заряда имеет рабочий электрод), двигаясь к катоду, не могут на нем разряжаться при выбранном потенциале и остаются у поверхности электрода, образуя двойной электрический слой. Электрическое поле катода экранируется этими ионами, поэтому катионы анализируемого вещества не притягиваются данным полем и двигаются в растворе только за счет силы диффузии. Кроме того, введение фона увеличивает электропроводность электролита и его сопротивление в ячейке становится весьма небольшим (R ~ 1 ком). А так как сила тока в вольтамперометрии не превышает 10^-5 А, то падением напряжения электролита IR в уравнении (1) можно пренебречь и уравнение принимает вид

E = E_A - E_K + DV, (2)

Электрод сравнения, как правило, имеет высокое внутреннее сопротивление. Чтобы его уменьшить - вводят вспомогательный электрод. Если поверхность вспомогательного электрода сделать в сотни раз больше поверхности рабочего электрода, он не будет поляризоваться при изменении силы тока (сила тока, используемого в вольтамперометрии, мала) и его потенциал будет оставаться постоянным.

Это же будет наблюдаться и в том случае, когда в качестве вспомогательного электрода используется каломельный электрод сравнения. Каломельный электрод изготовлен на основе металлической ртути и твердого хлорида ртути, находящегося в равновесии с водным раствором хлорида калия. Если его использовать в качестве анода, то атомы ртути будут отдавать электроны, превращаясь в ионы ртути, а ионы ртути будут давать осадок каломели при взаимодействии с находящимися в растворе ионами хлора.

2Hg +2Cl^- = Hg₂Cl₂ + 2e.

Потенциал ртутного анода определяется концентрацией ионов ртути в растворе

E= E⁰Hg₂²⁺/2Hg + (RT/nF)ln[Hg₂]²⁺,

Концентрация Hg₂²⁺, в свою очередь, определяется концентрацией ионов Cl^-:

[Hg₂]²⁺ = ПРHg₂Cl₂/[Cl^-]².

Поскольку плотность тока на аноде мала, то концентрация ионов Cl^- вблизи анода изменяется настолько мало, что практически не влияет на концентрацию ионов Hg₂²⁺. Вследствие этого анод не поляризуется, его потенциал практически не меняется и, следовательно, не влияет на величину Е.

Тогда уравнение (2) принимает вид

E= -E_k + h_k =- E_k’

Таким образом, величина напряжения, приложенного к электролитической ячейке, определяется изменением потенциала катода, который мы избрали в качестве рабочего микроэлектрода.

Если рабочий микроэлектрод является анодом, то

E= E_a + h_a = E_a’

Если непрерывно увеличивать напряжение, подводимое к электродам ячейки, то будет возрастать потенциал рабочего микроэлектрода. Измерив силу тока, проходящего через ячейку, и построив зависимость силы тока I от потенциала V, получим кривую, называемую полярографической волной (рис.).

 

	I, мкА
		E’		E1/2		E, В

 

 

Рис. Полярографическая волна

 

При малых значениях потенциала ионы анализируемого вещества не разряжаются на микроэлектроде, так как потенциал их разряда еще не достигнут. Небольшой ток на участке I обусловлен разрядом более положительных, чем ионы анализируемого вещества, примесей и называется остаточным током. При дальнейшем увеличении напряжения на клеммах ячейки достигается потенциала разряда исследуемых ионов Е’, которые начинают разряжаться на рабочем микроэлектроде. В результате ток резко возрастает (участок II). Это так называемый фарадеевский ток. Он увеличивается до некоторого предельного значения, после чего с дальнейшим ростом потенциала остается практически постоянным (участок III). Возникает предельный ток диффузии I _{пред.дифф}.

Постоянство I _{пред.дифф}. обусловлено тем, что в данной области значений потенциалов число ионов анализируемого вещества, переместившихся в результате диффузии из глубины раствора электролита к поверхности рабочего микроэлектрода, равно их количеству, разрядившемуся на электроде. Таким образом, в этих условиях скорость диффузии ионов контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Следовательно, величина предельного тока диффузии будет пропорциональна концентрации анализируемых ионов, вступивших в электрохимическую реакцию на рабочем микроэлектроде.

Полярографическая волна (или полярограмма) содержит аналитическую информацию. Для ее извлечения на полярограмме необходимо определить величину потенциала полуволны Е_1/2 и высоту волны h, которой соответствует значение I_{пред.диф}.

Потенциалом полуволны называется потенциал середины полярографической волны (точка m). Потенциал полуволны не зависит от концентрации определяемых ионов, а зависит только от их природы и среды, в которой протекает электродная реакция. Таким образом, величина Е_1/2 служит качественной характеристикой полярографически активного вещества, поскольку каждый ион имеет свой постоянный потенциал полуволны. Определив из полярограммы величину Е_1/2, по табличным данным можно установить, ионы какого вещества участвуют в электрохимической реакции на рабочем микроэлектроде.

В основе количественного полярографического анализа лежит линейная зависимость предельного диффузионного тока от концентрации определяемого иона. Для ртутного капающего электрода предельный диффузионный ток I_д связан с концентрацией разряжающихся ионов уравнением Ильковича:

I_{пред.диф}. = 629 z F D^1/2 m^2/3 t^1/6C,

где z - заряд иона, разряжающегося на электроде; F - постоянная Фарадея, D - коэффициент диффузии ионов, см² с^-1; m - масса ртути, вытекающая из капилляра за секунду, г; t - период падения ртутной капли, с; С - концентрация исследуемых ионов, моль л^-1.

Для твердого микроэлектрода уравнение зависимости I_{пред.диф}. от концентрации определяемых ионов имеет вид

I_{пред.диф.} = zSFDC/d,

где S - площадь микроэлектрода, см²; d - толщина диффузионного слоя, см; F - число Фарадея, Кл.

Для определенного иона и конкретного рабочего электрода с постоянной характеристикой все величины правой части уравнения постоянны, тогда

I_{пред.диф.} = КС.

Определив из полярограммы I_{пред.диф}., рассчитывают концентрацию определяемого вещества.

Таким образом, по величине потенциала полуволны можно провести качественный анализ исследуемого раствора, а по значению предельного тока диффузии - количественный анализ.

		Е, mВ

 

 

Рис. Полярограмма раствора, содержащего несколько разряжающихся ионов

 

Если раствор электролита содержит ионы нескольких веществ, способных, например, восстанавливаться на рабочем микрокатоде, полярограмма имеет может иметь несколько волн. Определив для них Е_1/2, по таблицам можно идентифицировать присутствующие в растворе вещества, а по найденным значениям I_{пред.диф} рассчитать их концентрацию. Чтобы полярографические волны не сливались, необходимо, чтобы потенциала разряда определяемых ионов отличались не менее чем на 100-150 мВ.

Градуировка оборудования

Метод калибровочных кривых. Готовят ряд эталонных растворов определяемого вещества, концентрация которых точно известна. Строят калибровочный график в координатах h - C, где h - высота вольтамперометрической кривой, равная величине I_{пред.диф}., С - концентрация, моль/л. Затем снимают вольтамперную кривую исследуемого раствора и, определив ее высоту h, находят концентрацию анализируемого раствора по калибровочному графику.

Метод стандарта. Готовят один эталонный раствор, снимают вольтамперную кривую и такую же кривую для анализируемого раствора. Зная концентрацию стандартного раствора (С_ст) и определив высоту волны стандартного (h_ст) и анализируемого (h_x) растворов, можно расчитать концентрацию определяемого вещества по формуле

С_х = h_xC_ст/h_ст.

Метод добавок. Вначале снимают вольтамперную кривую анализируемого раствора, затем в ячейку прибавляют по каплям стандартный раствор определяемого иона с точно известной концентрацией с таким расчетом, чтобы высота волны возросла вдвое. Снимают вольтамперную кривую полученного раствора и делают расчет по формулам

C_x/C_ст = h_x/h_ст

h_cт = h_общ - h_x,

где С_х - концентрация определяемого иона, мг/л; h_x - высота волны анализируемого иона, мм; С_ст - концентрация добавляемого иона, мг/л; h_ст - высота волны стандартного раствора, мм.

Концентрацию определяемого иона, введенного в ячейку в виде стандартного раствора, вычисляют по формуле

С_ст = С’_стV_ст/(V_ст + V_x),

где С’_ст - первоначальная концентрация стандартного раствора, мг/л; V_ст - количество стандартного раствора, добавленного в ячейку, мл; V_x - объем анализируемого раствора в ячейке, мл.