Типы электродов, используемых в электрохимических методах анализа

Электроды первого рода - любой металл, погруженный в раствор соли этого же металла. Образует окислительно-восстановительную систему, в которой потенциал электрода определяется относительно концентрации катионов в растворе. К электродам первого рода относятся ртутные, серебряные, платиновые, водородные и другие. С учетом того, что активность твердого вещества при данной температуре постоянна и равна единице, электродный потенциал будет определяться выражением

j_Mz+,M = j⁰ + (RT/nF) ln a_Mz+,

Для электродов, обратимых относительно анионов

j_A,Az- = j⁰ - (RT/nF) ln a_Az-,

К электродам первого рода, обратимым относительно катиона, относится и газовый водородный электрод (Pt)H₂,H⁺, так как на платиновом электроде при насыщении его водородом устанавливается равновесие:

2Н⁺ «Н₂ (адсорбированный) «Н₂ (газ)

Электроды второго рода - система, в которой металл, покрытый слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида), находится в равновесии с раствором, содержащим избыток другой хорошо растворимой соли с таким же анионом. Потенциал такого электрода определяется концентрацией соответствующего аниона. К электродам второго рода относятся хлорид-серябряный, каломельный и сурьмяный электроды, часто применяемые в качестве электродов сравнения. Е⁰_AgCl = +0.222 V; E⁰_Hg2Cl2 = +0.268 V.

Окислительно-восстановительные электроды - инертное вещество с электронной проводимостью (например, платина), погруженное в раствор, содержащий вещества с различной степенью окисления Red и Ox. В качестве электродов этого типа чаще всего применяют платиновую или серебряную проволоку, помещенную в стеклянный корпус. Инертный электрод выполняет только функцию переноса электронов от восстановленной формы к окисленной. Потенциал электрода определяется выражением:

jOx,Red = j⁰Ox,Red + (RT/nF) ln(a_Ox/a_Red),

Ионообменные электроды. Ионообменный электрод состоит из ионита и раствора. Потенциал на границе раздела фаз возникает за счет ионообменных процессов между ионитом и раствором. Допустим, ионит содержит ионы А⁺, способные к обмену с ионами М⁺ в растворе:

А⁺_и + М⁺_р ® А⁺_р + М⁺_и

Эта реакция характеризуется константой равновесия (обмена), которая определяет степень замещения ионов одного рода в ионите ионами другого рода из раствора:

К_об = a_Ар a_Ми/ a_Аи a_Мр

При установившемся равновесии обменного процесса поверхность ионита и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака, на границе раздела ионит - раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. К этой группе относится и стеклянный электрод.

Потенциометрия

Основы метода

Потенциометрический метод анализа основан на измерении ЭДС обратимого гальванического элемента, величина которой определяется изменением равновесного потенциала индикаторного электрода. Величина потенциала зависит от природы электрода, концентрации и состава раствора, в который опущен электрод, характера химических реакций и температуры. Зависимость потенциала от активности ионов в растворе выражается уравнением Нернста:

(1)

При потенциометрическом анализе используют преобразованное уравнение (1). Принимая температуру равной 25°С, подставляя соответствующие значения R и T, используя вместо активности свободных ионов их концентрацию и с учетом коэффициента перехода от натуральных логарифмов к десятичным (2.3026) получим:

(2)

где E_x - величина электродного потенциала (В) на границе электрод-раствор при концентрации С_х (г-ион/л) ионов в растворе, Е⁰ - стандартный потенциал электрода (при концентрации ионов равной единице), n - заряд ионов. Множитель перед знаком логарифма называется крутизной электродной функции (S).

Стандартные потенциалы. Стандартным электродным потенциалом Е⁰ называется потенциал электрода, погруженного в раствор соответствующей соли с активностью ионов 1 г-экв/л, измеренный относительно стандартного водородного электрода.

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку или проволоку, покрытую платиновой чернью, насыщенной водородом при нормальном атмосферном давлении, и погруженную в раствор с активностью ионов водорода 1 г-экв. Водород, адсорбированный пластинкой, ведет себя по отношению к водородным ионам в растворе так же, как металлический электрод по отношению к своим ионам. Установившееся равновесии соответствует уравнению реакции

H₂ «2H⁺ + 2e.

Потенциал водородного электрода условно принимают равным нулю, а любому другому электроду, измеренному по отношению к нему, приписывают потенциал, равный э.д.с. гальванического элемента. Заряд металлического электрода, стоящего в ряду активностей после водорода, будет отрицательным, до водорода - положительным.

Реальные потенциалы. В реальных условиях значения стандартных потенциалов не всегда могут служить для сравнения поведения систем. Анализируемые растворы обычно содержат кроме определяемых ионов, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях, ионы или молекулы комплексообразователей, способных вступать во взаимодействие с окисленной или восстановленной формой вещества. Это будет оказывать влияние на величину окислительно-восстановительных потенциалов. Например, стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы Fe³⁺/Fe²⁺ равен +0.77 В. В присутствии цианид-ионов процесс окисления-восстановления осложняется из-за образования комплексов

Fe(CN)₆^3- + e = Fe(CN)₆^4- и потенциал системы изменяется до +0.36.

Таким образом, реальный окислительно-восстановительный потенциал - потенциал, зависящий не только от свойств окислительно-восстановительной системы, но и от среды, в которой протекает реакция. В большинстве случаев его значение определяется только экспериментально. Значения реальных потенциалов для некоторых систем в присутствии кислот и комплексообразователей изменяются в больших интервалах и сильно отличаются от нормальных потенциалов. Введение комплексообразователей часто позволяет проводить реакции, которые не должны протекать в соответствии с нормальными потенциалами.

Реальные потенциалы необходимы при определении хода потенциометрического титрования. Вследствие недостаточной изученности реальных потенциалов на практике применяют теоретически вычисленные равновесные потенциалы.

Окислительно-восстановительная система характеризуется определенным значением потенциала, фиксируемым индикаторным электродом и зависящим от природы системы, от концентрации окисленной и восстановленной формы вещества:

()

где a,b и m - соответствующие стехиометрические коэффициенты у окислителя, восстановителя и иона водорода из уравнения реакции, [H⁺] - концентрация ионов водорода в анализируемом растворе.

Типы электродов

В потенциометрии применяют два типа электродов: индикаторные электроды и электроды сравнения.

Электроды сравнения

Электродом сравнения называется электрод, чей потенциал не зависит от природы и концентрации растворов, т.е. потенциал которого в процессе титрования постоянен и служит исключительно для определения потенциала индикаторного электрода. Последний выбирают в зависимости от типа реакций, лежащих в основе титрования, но во всех случаях его потенциал должен устанавливаться мгновенно соответственно концентрации титруемых ионов и не зависеть от наличия посторонних ионов.

В качестве электродов сравнения чаще всего используют стандартные электроды - электроды второго рода, характеризующиеся в условиях электродного процесса постоянной концентрацией ионов. К стандартным относятся: каломельный, хлоридсеребряный и некоторые другие.

Как правило, такие электроды представляют собой стеклянную или пластиковую трубку, в которую запрессована малорастворимая соль этого металла, залитая концентрированным раствором хорошо растворимой соли с таким же анионом, что и у малорастворимой соли. С исследуемым раствором такие электроды контактируют через асбестовую ткань.

Хлоридсеребряный электрод является системой, состоящей из стеклянного сосуда 1, внутри которого посещена серебряная проволока 2, покрытая хлоридом серебра 3 и опущенная в раствор хлорида калия 4. С исследуемым раствором электрод контактирует через асбестовую ткань 5. Таким образом, хлоридсеребряный электрод можно представить в виде Ag|AgCl, КCl||. Электродная реакция хлоридсеребряного электрода описывается уравнением AgCl + e = Ag⁰ + Cl^-. Потенциал хлоридсеребряного электрода по отношению к стандартному водородному электроду равен =0.1988 В при 25°С.

Каломельный электрод представляет собой систему, состоящую из стеклянного сосуда 1, в который помещен стеклянный сосуд меньших размеров 2. Последний заполнен пастой 3 из Hg, Hg₂Cl₂ и KCl, в которую опущена амальгамированная платиновая проволока 4. Во внутреннем стеклянном сосуде имеется отверстие 5, через которое паста контактирует с насыщенным раствором KCl 6, залитым в сосуд 1. Для контакта с исследуемым раствором в сосуд 1 вставлена асбестовая ткань. Схематически каломельный электрод можно представить в виде системы Hg|Hg₂Cl₂, KCl||, а его электродная реакция описывается уравнением Hg₂Cl₂ + 2e = 2Hg⁰ + 2 Cl^-. Потенциал каломельного электрода измерен относительно стандартного водородного электрода при различных температурах и концентрациях хлорида калия 0.1N, 1N и насыщенного раствора. Потенциал насыщенного каломельного электрода относительно СВЭ равен 0.2444 В при 25°С.

Если в процессе титрования потенциал любого индикаторного электрода остается постоянным, то такой электрод может использоваться как стандартный. Для этого достаточно поместить индикаторный электрод в раствор, одинаковый по составу с титруемым и соединенный с анализируемым раствором электролитическим ключом. Иногда для ускоренного потенциометрического титрования используют вольфрамовый, графитовый или карборундовый электроды, опуская их вместе с индикаторными электродами непосредственно в испытуемый раствор.

Индикаторные электроды.

Индикаторным называется электрод, потенциал которого, в соответствии с уравнением Нернста, зависит от концентрации ионов, которыми электрод обменивается с раствором. Этот электрод заменяет индикатор, используемый в условиях обычного титрования. Индикаторные электроды бывают двух типов - металлические и ионоселективные (мембранные).

Металлическими индикаторными электродами называются такие электроды, у которых на границе раздела фаз «металл-раствор» протекают реакции с участием электронов (электроды 1 рода). В качестве металлических индикаторных электродов используют платину, серебро, медь, кадмий и т.п. Т.е. такие металлы, которые способны давать обратимые полуреакции. Потенциалы этих металлов воспроизводимы и полностью отражают активности их ионов в растворе. Ряд металлов, например, алюминий, железо, никель, титан, хром не могут быть использованы в качестве индикаторных электродов, так как для них характерны невоспроизводимые потенциалы. Это объясняется образованием на поверхности таких электродов оксидных слоев, а также напряжениями и деформациями металла электродов.

С середины 60-х годов за рубежом, а с 70-х годов в нашей стране стала бурно развиваться новая область физико-химических методов анализа - ионометрия. Этот метод основан на разработке и практическом использовании различного рода ионоселективных электродов (ИСЭ).

Ионоселективными или мембранными, называются такие электроды, у которых на границе раздела фаз «электрод-раствор электролита» протекают реакции ионного обмена. Все ИСЭ в основе своей конструкции имеют ионочувствительную мембрану, проницаемую для конкретного типа ионов. Для их создания используют широкий спектр таких электродноактивных веществ, как моно- и поликристаллы, жидкие и твердые иониты, природные и синтетические циклические и ациклические органические соединения, селективно связывающие те или иные ионы. Ионоселективные электроды должны обладать высокой избирательностью по отношению к определенному иону, т.е. реагировать только на изменение концентрации (активности) данного иона даже в присутствии относительно большого содержания других ионов. Лишь в этом случае электрод называют селективным.

Мембрана - основной компонент любого ИСЭ. Она разделяет внутренний раствор с постоянной концентрацией определяемого иона и исследуемый раствор. Одновременно мембрана служит средством электролитического контакта между ними. Скачек потенциала, возникающий на границе мембрана-раствор электролита и связанный с активностью (концентрацией) определяемого иона в анализируемом растворе служит аналитическим сигналом. Различают две основные группы ионоселективных электродов:

1) Ионоселективные электроды с твердой мембраной, в структуре которой закреплены ионогенные группы или фиксированные ионы. Электроды этой группы могут быть гомогенными с моно- или поликристаллической или стеклянной мембраной, или гетерогенными, в которых кристаллическое вещество или твердый ионообменник внедрены в полимерную инертную матрицу (полистирол, силиконовый каучук и др.).

2) Ионоселективные электроды с жидкими мембранами, представляющими собой раствор электродно-активного вещества (ионообменного, хелатного и т.п.) в органическом растворителе, не смешивающимся с водой. Органическую фазу отделяют от водного раствора пористой инертной мембраной. Активное вещество мембраны является солью большого органического аниона(катиона) и иона противоположного знака, к которому чувствителен (обратим) электрод.

К этой группе примыкают пленочные или матричные электроды на основе жидких ионитов или другого типа не смешивающихся с водой растворов, внедренных в полимерную матрицу. Например, электроды на основе солей (перхлората, иодида, бромида, хлорида, нитрата, ацетата) четвертичных аммониевых оснований, растворенных в эфирах фосфорной, фталиевой и других кислот, внесенных в поливинилхлоридную матрицу. По механизму действия такие электроды аналогичны электродам с жидкими мембранами.

Среди ионоселективных электродов с твердой мембраной наибольшее распространение получил стеклянный электрод, селективный в отношении ионов H⁺ и предназначенный для определения рН.

Стеклянный электрод - представляет собой устройство из припаянного на конце толстостенной стеклянной трубки (1) стеклянного шарика (2) диаметром 15-20 мм с толщиной стенок 0.06-0.1 мм, изготовленного из специального стекла с большим содержанием щелочных металлов - лития или натрия. Шарик заполнен 0.1 м раствором HCl, насыщенным AgCl (3). В раствор погружена серебряная проволока (4), покрытая хлоридом серебра и являющаяся токоотводом. К концу токоотвода припаивается провод.

Перед началом работы стеклянный электрод вымачивается в 0.1 м растворе HCl в течение 8 час, иначе он не будет селективен по отношению к ионам водорода. На поверхности стеклянного электрода устанавливается сложное равновесие, связанное со взаимной диффузией ионов водорода из раствора в стекло и ионов натрия или лития из стекла в раствор. На поверхности шарика возникает потенциал, величина которого изменяется соответственно разности рН между внутренним и внешним растворами. Таким образом, потенциал стеклянного электрода обусловлен обменом ионов щелочных металлов, находящихся в стекле, с ионами водорода из раствора и не связан с переходом электронов.

Электроды с твердыми кристаллическими мембранами. Кристалл нерастворимой в воде соли является ионопроводящей фазой, если один из двух составляющих его ионов способен перемещаться по дефектам в кристаллической решетке под действием электрического поля. Пластинка такого монокристалла может быть мембраной электрода, специфичного к одному из ионов соли. Кристаллические мембраны обладают чрезвычайно высокой селективностью, так как перенос электрического заряда в кристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки, при котором вакансии занимаются свободными соседними ионами.

Ионоселективный электрод с твердой мембраной состоит из мембраны, корпуса электрода, внутреннего раствора (обычно 0.1 м растворы определяемого иона и хлорида калия), внутреннего полуэлемента Ag|AgCl, и припаянного проводника. В качестве твердых мембран могут использоваться такие соединения, как LaF₃, AgCl-Ag₂S, CuS. В этих электродах в процессе переноса заряда участвует один из ионов кристаллической решетки мембраны, имеющий, как правило, наименьший ионный радиус и наименьший заряд.

Электрод с жидкой мембраной отличается от стеклянного электрода или электрода с твердой мембраной тем, что анализируемый раствор отделен от раствора с известной и постоянной активностью тонким слоем не смешивающейся с водой органической жидкости. Применение электродов с жидкими мембранами основано на том, что на границе раздела фаз между анализируемым раствором и несмешивающейся с ним жидкостью возникает потенциал, обусловленный ионным обменом между двумя этими жидкостями. Любой ион, способный войти в фазу мембраны, может перемещаться в виде комплексной соли, в результате чего селективность электрода зависит от ионообменных процессов на границе мембрана-раствор. В качестве электроактивных соединений в электродах с жидкой мембраной могут быть использованы хелаты металлов, ионные ассоциаты органических катионов и анионов, комплексы с нейтральными переносчиками.

Пленочные электроды. Конструкция таких электродов аналогична конструкции электродов с твердой мембраной, только вместо последней в корпус электрода вставлена пластифицированная мембрана, а внутрь электрода залит раствор сравнения. В качестве токоотвода используют хлорсеребряный полуэлемент. Чувствительный элемент таких электродов состоит из электродоактивного компонента, поливинилхлорида и растворителя (пластификатора).