Рефрактометрія
І. Поляризація та молекулярна рефракція
В молекулах, які утворюються за рахунок ковалентних зв’язків, заряджені частини атому (ядра та електрони) по різному розміщуються в просторі.
У випадку з ковалентним неполярним зв’язком, заряди в молекулі розташовані симетрично. При цьому центри симетрії позитивних та негативних зарядів співпадають та молекула в цілому не буде мати полярність й таку молекулу називають неполярною
Електронна густина розподіляється рівномірно між обома атомами. Молекула електронейтральна.
Електронна густина може нерівномірно розподілятися між атомами, які складають молекулу. Центри позитивних та негативних зарядів не співпадають та знаходяться на якійсь відстані 
. Молекула при цьому не порушує своєї електронейтральності, але придбає два полюси “+” та “-“. Така молекула називається полярною утворюється диполь (HF, HCl, H2O) і за міру полярності приймають величину дипольного моменту μ, який чисельно дорівнює добутку заряду е на відстань між атомами :
μ – має величину порядку 10-18 ел. - ст. од. ·см (величина 1·10-18 ел. - ст. од. ·см називається Дебай на честь голландського вченого фізика Дебая, який вивчав електричні властивості молекул е =4,8 ·10-10 ел. - ст. од. /см.
Дипольний момент μ в полярній молекулі визначає її електричні властивості. Так, якщо у безпосередній близькості такої молекули знаходиться інша молекула, то остання відчуває дію електричного поля першої. Електричне поле утворюють біля себе й молекули з іонним зв’язком, як найбільш поляризовані.
Якщо речовину помістити у зовнішнє електричне поле, то воно буде діяти на частинку речовини (атом, молекулу, іон), викликаючи при цьому зміщення в ній електричних зарядів – відбувається поляризація.
Під дією зовнішнього електричного поля μ може збільшуватись у полярних молекулах, а неполярні молекули стають полярними, тобто μ ≠ 0.Таке явище називається поляризацією (надбання полярності).
Поляризація проявляється у виникненні в частинках індукованого (наведеного) дипольного моменту μ інд внаслідок зміщення електронів та ядер.
Для недуже сильний полів μ інд пропорційно напрузі поля (Е)
α – коефіцієнт пропорційності, називається поляризуємістю частинки.
Поляризуємість – властивість молекул, атомів та іонів у електричному полі (Е) набувати дипольний момент. Це явище обумовлене зміщенням електронних зарядів у частинках під дією електричного поля. Вона вимірюється у Кл·м2/В (Кл – кулон, кількість електрики).
Якщо молекули мають початковий дипольний момент, тоді вони у зовнішньому електричному полі придбають дипольну поляризацію.
Явище поляризації можна спостерігати, якщо будь-яку речовину розташувати у зовнішньому електричному полі. У атомів та молекул під дією цього поля відбуваються зміни, тобто поляризація.
Під дією постійного електричного поля полярні молекули збільшують свій μ. Молекули, у яких μ = 0, придбають його, μ такої молекули буде індукованим. Достатньо лише зупинити дію зовнішнього електричного поля дипольний момент зникне.
Існує три види поляризації:
1. Орієнтаційна поляризація (Рор) – характеризується правильним розташуванням позитивних та негативних полюсів до зовнішнього електричного поля. Вона відбувається тільки у полярних молекул, які намагаються правильно розташуватися відносно зовнішнього електричного поля. З підвищенням температури орієнтація поляризації зменшується (теплові рухи сприяють хаотичності та безпосередньому розповсюдженню молекул). Вочевидь, орієнтація на поляризація тим більша, чим сильніша поляризація молекули.
2. Атомна поляризація (Рат) – проявляється у зміщенні атомів у молекулі під дією зовнішнього електричного поля.
Атомна поляризація може відбуватися в молекулах чи іонах. Дія поля збільшує полярність молекули (хоча в більш складних молекулах може зменшувати її). Може індукувати атомна поляризація і в неполярних молекулах.
3. Електронна поляризація (Рел) - під дією зовнішнього електричного поля електрони в молекулі зміщуються відносно позитивно зарядженого ядра.
Електронна поляризація відбувається під дією електричного поля в будь-якому атомі, молекулі, іоні. Електронна поляризація тим більша, чим більша напруга електричного поля.
Електронна та атомна поляризації супроводжуються порушенням первинної структури атому. Тому їх об’єднують під поняттям деформаційна поляризація (Рдеф):
Р деф = Р ат + Р ел,
тоді Рзаг = Р ор + Р ат + Р ел
Рзаг = Рдеф + Р ор.
У всіх взаємовідносинах поляризуючий вплив іону буде тим більший, чим більший його заряд і чим менший його радіус. Поляризуємість буде більша у тих іонів, електрони яких слабше зв’язані з ядром.
При вивченні структури сполук велике значення мають закономірності у зміні дипольного моменту молекул, які зумовлені взаємодією між атомами та зв’язками. Значення дипольного моменту наводяться у довідниковій літературі.Особливе місце займають зміни у стані молекул, іонів, атомів, які викликані перемінними електричними полями.
Розглядаючи світло як проникаюче електромагнітне коливання, можна вважати, що під дією поля електромагнітних хвиль в атомах речовини, через яку проходить світло, виникають вимушені коливання електронів та ядер. Частота коливання видимого світла дуже велика (порядку 1015 коливань за секунду), тому атомної та орієнтаційної поляризації у даному випадку не виникає, атоми не можуть коливатися з такою швидкістю. Електрони як частинки з набагато меншою масою, ніж атом, реагують на коливання видимого світла. У результаті таких коливань відбувається взаємне зміщення електронів та ядер відносно один одного і, як наслідок, неспівпадання “ центрів тяжіння” позитивної та негативної електрики у атомі. Так відбувається поляризація атомів та молекул речовини (діелектрика) в електромагнітному полі світла.
Диполі молекул генерують вторинні хвилі, взаємодія яких призводить до виникнення результативної хвилі, а вона розповсюджується в речовині зі швидкістю, яка відрізняється від швидкості світла у первинному середовищі.
Методи аналізу, які базуються на взаємодії речовини з електромагнітним випромінюванням, відносяться до оптичних методів.
Рефрактометричний аналіз
ІІ. Теоретичні основи рефрактометричного аналізу
При проходженні променя світла із середовища з однією густиною у середовище з іншою густиною змінюється направленість цього променя – він зазнає заломлення чи рефракцію (з лат. refractus – заломлення).
Зміна напрямку прямолінійного розповсюдження світла при переході з одного середовища в інше називається рефракцією (заломленням).
Під дією коливань електромагнітних хвиль в атомах речовини, через які проходить світла, виникають вимушені коливання ядер, електронів. Наслідком цього являється вимушене зміщення центрів тяжіння позитивної та негативної електрики в атомі, у результаті чого атоми набувають наведені диполі. Поляризовані молекули змінюють напрямок променів світла порівняно з напрямком світла у початковому середовищі. Заломлення світла оцінюється за величиною показника заломлення (n ), постійною для даної речовини.
Метод аналізу, який базується на визначенні показника заломлення досліджуваного розчину, називається рефрактометрією.
Якщо промінь світла переходить з одного середовища в інше, тоді він частково відбивається від поверхні поділу, а частково переходить у друге середовище, змінюючи при цьому свій початковий напрямок, тобто заломлюється.
Показником заломлення (n) називається відношення синуса кута падіння променя світла до синуса кута його заломлення (рис. 1).
, 2.1
де α - кут падіння,
β - кут заломлення.
Рис..1. Схема заломлення променя світла.
Відхилення світового променя від початкового напрямку тим більше, чим більша різниця у швидкостях розповсюдження світла у двох даних середовищах. З найбільшою швидкістю світло розповсюджується у вакуумі ≈ 3 ּ 108 м/с, тобто вакуум має найменшу оптичну густину середовища.
Показник заломлення залежить від швидкості розповсюдження світла у вакуумі та у даному середовищі.
Відношення швидкості розповсюдження світла у вакуумі (υв) до швидкості світла у досліджуваному середовищі (vср) визначається абсолютним показником заломлення світла (N):
2.2
Швидкість розповсюдження світла у вакуумі гранична, тому N > 1.
Наприклад, швидкість світла у вакуумі в 1,00027 разів більша, ніж у повітрі, відповідно абсолютний показник заломлення світла для повітря:
. 2.3
Якщо розглядати будь-які два середовища (І та ІІ), тоді заломлення світла в одному з них (ІІ) при потраплянні світла з середовища з меншою оптичною густиною (І) буде характеризувати відносний показник заломлення (n відн):
,
де υ1 та υ2 – швидкості розповсюдження світла в середовищах І та ІІ.
Коли говорять про показники заломлення рідин та твердих тіл, тоді зазвичай мають на увазі їх відносні показники заломлення.
Між абсолютним показником заломлення та відносним показником заломлення існує співвідношення:
N=n·1.00027.
Тобто показник заломлення речовини відносно повітря дорівнює його абсолютному показнику заломлення.
Показник заломлення залежить:
1) від будови молекули, природи речовини – так як від цього залежить ступінь поляризуємості речовини під дією світла. Чим інтенсивніша поляризуємість, тим інтенсивніше заломлення світла.
2) від концентрації речовини, від густини – зростання густини, яке може бути наслідком збільшенням тиску (особливо в газових середовищах), призводить, як правило, до збільшення показника заломлення. Чим більше частинок в одиниці об’єму речовини (концентрація) (атом, ядро, молекула), тим сильніше це явище. Стислість рідин та твердих тіл дуже мала, тому зміна тиску на них зовсім не впливає (атмосферний тиск теж).
3) від температури – об’єми всіх газових та рідинних тіл при нагріванні збільшуються, густина зменшується, як правило, зменшується й показник заломлення
4) від довжини хвилі. Залежність показника заломлення n від довжини хвилі λ називається дисперсією (з латинської disperses – розсіяний).
Залежність ця полягає у слідуючому: чим менша довжина хвилі, тим більше заломлення, тому що промені різних довжин хвиль заломлюються по-різному. Для видимого світла найбільший показник заломлення співвідноситься має випромінювання з найменшою довжиною хвилі фіолетове (λG = 397 – 424), а червоне найменший (λC = 640 – 723).
Табличні значення показника заломлення частіше всього приводяться для жовтої лінії D у спектрі натрію й позначається n D λD = 589,3 нм.
Дисперсія - це важлива величина, яка характеризує властивості речовин. Мірою дисперсності є різниця між значенням показників заломлення, що виміряні при різних довжинах хвиль світла. У практиці використовують слідуючі види дисперсії:
- часткова – (n λ 
– n λ 
) – визначається як різниця у показниках заломлення для двох хвиль;
- середня – різниця в показниках заломлення для довжин хвиль, які співпадають лініям C та F (граничні лінії середньої частини спектру видимого світла. Лінія С – червона лінія в спектрі водню, а лінія F – синя);
- нормальна – характеризує явища, при яких зменшується швидкість розповсюдження світла в речовині, а наслідком є ріст показника заломлення при зменшенні довжини хвилі. Нормальну дисперсію мають прозорі речовини (скло, кварц).
На заряджені частинки, які здійснюють вимушене коливання під дією світлових хвиль, впливають і сусідні заряджені частинки (електрони, ядра інших молекул). Чим більше цих частинок в одиниці об’єму, тим помітніший цей вплив. Це положення в загальному вигляді може бути виражено рівнянням:
, 2.5
де r - коефіцієнт пропорційності, який називається питомою рефракцією;
d – густина речовини (кг/м3).
Бачимо, що не сам показник, а якась його функція знаходиться у прямо пропорційній залежності від густини речовини. Величина
f (n) виходячи з рівняння 2.5,зв’язана з показником заломлення рівнянням:
, тоді, можна записати: 2.6
, звідки: 2.7
, (м3/кг). 2.8
Це і є формула Лоренца-Лорентца визначення питомої рефракції. Як бачимо з рівняння 2.8, r –рефракція, що відноситься до одиниці ваги.
Перемножуючи питому рефракцію на молекулярну вагу речовини, одержимо мольну рефракцію R:
, (м3/моль) 2.9
Мольна рефракція залежить лише від природи речовини та не залежить від температури, тиску, агрегатного стану. Мольну рефракцію можна розглядати як вимір поляризуємості молекул.
У зв’язку з тим, що поляризація молекули є сумарний ефект поляризації, що атомів входять до її складу, чисельне значення мольної рефракції повинно бути сумою атомних рефракцій. Тому мольна рефракція є адитивною властивістю, тобто сумарною (від лат. additivus – одержаний при складанні). Мольна рефракція дорівнює сумі рефракцій складових частин молекули (іонів, атомів, зв’язків). Це правило адитивності молекулярної рефракції.
Використовуючи властивість адитивності, можна розрахувати мольну рефракцію як суму всіх атомів, радикалів, циклів, які входять до складу молекули речовини. Адитивну рефракцію використовують як простий та надійний спосіб для визначення будови речовини. Наприклад, щоб розрахувати молекулярну рефракцію метилового спирту (СН3ОН), потрібно знайти суму рефракцій атомів, що входять до складу молекули:
R СН3ОН = R C + 4 R H + R O.
З довідникових даних одержуємо:
R СН3ОН = 2,59+4·1,03+1,61=8,31 м3/моль.
Рефракцію радикалу –CH2- розраховують за різницею молекулярих рефракцій двох сусідніх членів гомологічного ряду насичених вуглеводнів:
RCH2=RC7H16 - RC6H14.
Рефракція кисню:
RО=1/2 (R C2H5COOH – 3R CH2).
Рефракція водню:
RH = 1/2 (R C2H5OH – RО – 2 R CH2).
Рефракція вуглецю:
RC = R CH2- 2RH.
Одержані теоретичні дані по рефракції порівнюють з даними, одержаними практично. Молекулярна рефракція широко застосовується для фізико-хімічних розрахунків, визначення структури речовини, ідентифікації органічних сполук. Але частіше всього в аналізі використовують не мольну рефракцію, а показник заломлення, який вимірюють на спеціальному приладі – рефрактометрі. Принцип вимірювання показника заломлення базується на вимірюванні граничного кута – це такий кут падіння, кут заломлення якого дорівнює 900.
При проходженні світлового променя з середовища І у середовище ІІ (n2 > n1) маємо залежність:
; 2.10
При збільшенні кута α (кут падіння) буде збільшуватися й кут заломлення β, але який буде завжди залишатися меншим кута падіння. Якщо кут падіння збільшити до 900, тоді й кут заломлення збільшується до 900, але буде меншим 900. При цьому падаючий промінь буде сковзати по поверхні розділу двох середовищ. Тобто промінь світла не входить до ІІ середовища, заломлення не відбувається. Це явище носить назву повного внутрішнього відображення, а кут падіння, при якому воно спостерігається, називається граничним кутом падіння.
Знаходимо шуканий показник заломлення: n1=n2sin β.
Якщо кут падіння α =900, тоді sin α = 1, кут β – граничний кут, n2 – постійна величина, показник заломлення призм приладу.
Вираз 2.10. приймає вигляд:
.
Щоб визначити показник заломлення досліджуваної речовини, достатньо виміряти величину кута заломлення (β) – кута, при якому ще спостерігається заломлення.
3. Апаратура та методика вимірювання
Рефрактометр Аббе
Головною частиною приладу є призмовий блок, який складається з вимірювальної (1) та освітлювальної(2) призм. Досліджувану рідину (2-3 краплі) розташовують у спеціальній щілині між призмами.
Проміння світла від дзеркала падає на грань В1С1 освітлювальної призми, заломлюється та падає на матову поверхню грані А1В1 тієї ж призми. Так як матова поверхня розсіює світло, то у досліджувану рідину входять промені різних напрямків. Променем 4, кут падіння якого найбільш близький до 900, що бачимо у зорову трубку 5, поле ділиться на світлу та темну частини (світлотінь). Промені, що падають під граничним кутом і більше нього в зорову трубку не попадають, тому виникає світлотінь. Пам’ятаємо, що на показник заломлення впливає довжина хвилі, тому обов’язково вказуємо, при якій довжини хвилі вимірювався показник заломлення (зазвичай жовта лінія натрію – D = 5893Å). При досить точних вимірюваннях користуються монохроматичним світлом. При проходженні білого світла внаслідок його розкладу (дисперсії) межа світлотіні може бути розмитою та розфарбована у всіх кольорах веселки. Для того, щоб позбавитися цього явища, в рефрактометрі існує пристрій компенсатор дисперсії, головними деталями якого є дві призми Амічи (одна нерухома, інша рухома, вони можуть рухатися в різні сторони відносно один одного). За допомогою компенсатора намагаються досягти різкої межі світла ті тіні та співпадання її з перехрестям в окулярі. Як тільки ми досягли своєї мети, знімаємо показання приладу. Для установлювання приладу на точку О користуються устаткованими рідинами, які мають постійний показник заломлення (наприклад,n Н2О = 1,3329). Після цього проводять вимір показника заломлення досліджуваної речовини. Відрахування роблять 3-4 рази за шкалою та беруть середнє значення.
Практика показує, що при вмісті розчиненої речовини не більше 10-20%, у багатьох випадках показник заломлення визначається лінійним рівнянням:
,
n – показник заломлення розчину,
n0 – показник заломлення розчиненої речовини,
х – концентрація розчиненої речовини,
k – емпіричний коефіцієнт, який можна визначити шляхом розрахунків коефіцієнту заломлення розчинів відомої концентрації.
Вимірявши показник заломлення на рефрактометрі, можна розрахувати його концентрацію:
.
Розчинену речовину можна розглядати як домішок до розчинника та відповідно це ж рівняння можна використати для визначення вмісту домішок у основній речовині.
Визначити концентрацію за допомогою показника заломлення можна, крім лінійної формули, ще й за допомогою графіка. Готують ряд стандартних розчинів з відомими концентраціями, вимірюють показник заломлення на приладі рефрактометрі, будують графік залежності показника заломлення від концентрації. За показником заломлення досліджуваного розчину знаходять його концентрацію:
Прямий рефрактометричний метод використовують у технологічному контролі спиртової та харчової промисловості, для визначення натуральності молока (осаджений білок та вимірювання показника заломлення сироватки, що залежить від кислотності молока та вмісту в ньому води); вмісту жиру в кондитерських виробах (вивільняють жир розчинником та про його концентрацію судять за показником заломлення розчинника), для визначення вологості ячменю у пивоварній промисловості (наважку ячменю розтирають з гліцерином та вимірюють показник заломлення останнього).
Іноді розчини необхідно попередньо очистити, освітлити.
