Средний ионный коэффициент активности электролита

Химический потенциал соли и химический потенциал ионов связаны уравнением

– в эксперименте можно определить только средние ионные коэффициенты активности

– а теории коэффициент активности отдельных частиц рассчитывают

Ряд эмпирических правил (по свойствам электролитов), установленных Льюисом

1) в области низких концентраций средние коэффициенты активности определяются зарядом ионов и практически не зависят от других характеристик

2) Величины среднего коэффициента активности для очень разбавленных растворов зависит от общей концентрации всех присутствующих ионов и их зарядов, но не от природы электролита

Ионная сила раствора:

В разбавленных растворах сильных электролитов:

(для 1,1 электролитов A= 0,5)

Теория Дебая-Хюккеля – теория сильных электролитов:

1) силы взаимодействия ионов в растворах электростатические и могут быть рассчитаны по законам электростатики

2) Влияние растворителя учитывается введением диэлектрической постоянной ε

3) Взаимодействие иона (называется центральным) с окружающими его ионами электролита в среднем равноценно его взаимодействию с воображаемой ионной атмосферой, обладающей непрерывным распределением электрического заряда

4) Размерами центрального иона можно пренебречь и считать его точечным зарядом

5) Взаимодействие с ионной атмосферой понижает энергию Гиббса иона

Вычисляя работу образования ионной атмосферы можно количественно оценить степень отклонения от идеального состояния и найти средний коэффициент активности электролита.

Изменение энергии Гиббса по сравнению с идеальным

где n_i – число ионов в единице объема, r_D – расстояние от центрального иона, при котором плотность ионной атмосферы максимальна

Для химического потенциала i-того компонента раствора

Отклонение реального раствора от идеального обусловлено взаимодействием ионов с ионной атмосферой

 

Предельный закон Дебая-Хюккеля (первое приближение)

Достоинства:

1) отсутствие эмпирических постоянных и подгоночных параметров

2) Обоснование правил Льюса-Рендалла

Второе приближение Дебая-Хюккеля

В ­– величина по своему смыслу соответствует расстоянию до которого могут быть сближены ионы. Однако сольватация делает эту величину неопределенной

Третье приближение Дебая-Хюккеля

Применение теории Дебая-Хюккеля к слабым электролитам

Ионная ассоциация

В.К. Семченко и Н. Бьерум ввели понятие ионной пары (ИП)

В растворах симметричных электролитов (1-1, 2-2, 3-3) ИП в целом не заряжены, но обладает дипольным моментом.

Ионные пары следует отличать от молекул и твердых ионных соединений, так как она стабилизированы взаимодействиями более слабыми, чем ковалентные и ионные связи и расстояние между ядрами атомов в них больше.

В координационной химии ИП и их аналоги – многочастичные ассоциаты – относятся к классу внешнесферных комплексных соединений.

Классификация ИП по структуре сольватных оболочек:

1) Контактные ИП – катион и анион в непосредственном контакте

2) Сольватированные ИП – катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителя

3) Сольватно-разделенные (рыхлые) – между катионом и анионом более 1 молекулы растворителя

По числу связанных ионов:

1) бинарные ассоциаты

2) тройники: катионные, анионные, нейтральные

3) квадруполи

Константа ионной ассоциации