Л 1. Введение.
Карбонат натрия - углекислая сода была известна еще в глубокой древности. Упоминания о ней встречаются в папирусах древнего Египта. В те времена и позже соду извлекали из рапы природных содовых озер и получали из золы щелочесодержащих растений, произраставших в районе Средиземного моря. Основными поставщиками соды в средние века и до начала XVIII в. были Египет и Испания. В связи со сложностью доставки соды из этих стран в период наполеоновских войн и быстрым развитием в Европе стекольной промышленности и мыловарения эти источники к концу XVIII в. уже не могли удовлетворять возраставшую потребность в соде. Положение было настолько трудным, что в 1775 г. Французская Академия наук объявила конкурс на разработку способа получения соды из минерального сырья. Победу одержал французский фармацевт Николай Леблан, осуществивший в 1792 г. промышленное получение соды из хлорида натрия. Основная реакция получения соды, связанная с прокаливанием смеси сульфата натрия, измельченного мела или известняка и угля, выглядит следующим образом:
Na2SO4 + CaCO3 + 2C = Na2CO3 + CaS + 2CO2 (1)
Из полученного плава, содержащего в основном Na2CO3 и CaS, соду выщелачивали водой и раствор упаривали, выделяя Na2CO3 в твердом виде.
Так как в природе натрий встречается главным образом в поваренной соли NaCl, Леблан предложил получать Na2SO4 взаимодействием поваренной соли и серной кислоты по реакции
2NaCl + H2SO4 = Na2 SO4 + 2НС1 (2)
Этот способ в свое время сыграл большую роль в развитии химической промышленности и разработке сырьевых баз. Вокруг содовых заводов концентрировалось производство ряда других продуктов. Получение сульфата натрия влекло за собой развитие производства серной кислоты, а затем и азотной, так как в те времена серную кислоту получали только нитрозным способом, при котором необходима азотная кислота. Отход содового производства НСl перерабатывали на хлор и хлорные продукты - белильную известь и бертолетову соль. Из отхода CaS получали элементарную серу. Огарок после обжига медянистого серного колчедана, служившего сырьем для производства серной кислоты, использовали для получения медного купороса и других солей меди. Сама сода служила исходным продуктом для получения многих натриевых солей, например Na2SO3, NaHSO3, NaHCO3,NaOHn др. Содовые заводы стали центрами зарождавшейся химической промышленности. В немалой степени содовые заводы содействовали также развитию сырьевых баз при добыче таких видов сырья, как серный колчедан, мел, известняк, поваренная соль, сульфат натрия, чилийская селитра, из которой в те времена готовили азотную кислоту.
В 1865 г. у способа Леблана появляется соперник - аммиачный способ. Этот способ получения соды имеет ряд преимуществ: более высокое качество получаемого продукта; непрерывность процесса; лучшие условия труда и меньший расход рабочей силы; меньший расход тепла, а следовательно, и топлива; возможность применения растворов NaCl более дешевых, чем твердая поваренная соль, необходимая при способе Леблана. В целом "аммиачная" сода получалась более дешевой и лучшего качества.
Исходя из требований санитарии и других соображений (вредное влияние на окружающую природу, коррозия оборудования и строений) заводам "леблановской" соды категорически запретили выпускать НС1 в атмосферу или в виде соляной кислоты в почву и водоемы. Поэтому были разработаны способы переработки НС1 на хлор и хлорсодержащие продукты, которые находили достаточно широкий спрос. Содовые заводы были единственными поставщиками хлорных продуктов, что позволяло устанавливать на них такие высокие цены, которые делали возможным снижать цену на соду и тем самым выдерживать конкуренцию с содой, получаемой аммиачным способом. Когда же с 1880 г. стали применять электрохимический способ получения хлора, способ Леблана постепенно перестали использовать.
Идея аммиачного способа получения соды возникла в 1811 г. Однако только в 1865 г. бельгийскому инженеру Э. Сольве удалось осуществить его в производственном масштабе (10т соды в сутки) в условиях, приемлемых с экономической точки зрения. Схема и аппаратура были настолько продуманными и совершенными, что в принципе они остались почти неизменными до сих пор. Аммиачный способ, преимущества которого были отмечены выше, остался ведущим способом до наших дней.
Содовая промышленность в России также начала свое развитие с леблановского способа. Первый содовый завод в России был построен в 1884 г. в Сибири на базе природного сульфата натрия. Попытка осуществить аммиачный способ в России независимо от Сольве была предпринята инженером Лихачевым, в 1868 г. построившим небольшой завод производства соды по аммиачному способу в Казанской губернии на базе привозной соли. Однако из-за больших потерь дорогостоящих соли и аммиака завод просуществовал только 4 года.
Аммиачный способ утвердился в России, когда в 1883 г. фирмой "Сольве" был построен содовый завод в Березниках на базе Соликамского месторождения поваренной соли. В 1893 г. построен второй - Донецкий содовый завод, а в 1899 г. еще один - в Славянске. Эти три завода давали в год 160 тыс. т соды.
Производство соды по аммиачному способу - сложный процесс, все звенья которого тесно связаны друг с другом. Для успешного ведения процесса необходимо точно соблюдать многочисленные показатели технологического режима. Все эти показатели иностранные фирмы держали в строгом секрете. На содовые заводы никого из посторонних не допускали, технический персонал поставлялся на заводы непосредственно фирмами. Интересно отметить, что даже русскому ученому профессору П. П. Федотьеву, который первым разработал теоретическую базу аммиачно-содового процесса, не удалось получить разрешения на посещение содового завода.
В связи с такой зависимостью от иностранных фирм наши содовые заводы после 1917 г. оказались в тяжелом положении. Большая часть технического персонала покинула Россию, и производство почти полностью прекратилось.
После гражданской войны началось восстановление содовой промышленности. В 1927 г. достигается довоенная мощность, а к концу второй пятилетки благодаря расширению и реконструкции действующих заводов их производительность возрастает более чем в три раза.
К началу второй мировой войны мощность наших содовых заводов составляла уже 550 тыс. т соды в год. Но война снова отбросила содовую промышленность назад: Славянский и Донецкий заводы оказались в руках фашистских оккупантов.
После разгрома фашистской Германии начинается вторичное восстановление и дальнейшее бурное развитие отечественной содовой промышленности. Строятся новые заводы: Славянский, Березниковский и самый крупный в мире - Стерлитамакский. В 1967 г. в СССР производство кальцинированной соды составило около 3 млн. т, - в 5 с лишним раз больше, чем перед второй мировой войной.
Кроме аммиачного метода кальцинированную соду производят из природной соды. Так, в США на базе открытых месторождений природной соды - троны было получено более 75% кальцинированной соды от всего ее выпуска.
Огромный масштаб производства кальцинированной соды свидетельствует о большом значении этого продукта для народного хозяйства. Еще великий русский химик Д.И. Менделеев говорил: "Ныне нельзя себе представить развития промышленности без потребления соды". Действительно, трудно найти такую отрасль промышленности, где бы не применялась сода или приготовленные из нее продукты.
На рис. 1 приведены только важнейшие потребители кальцинированной соды.
