Ћекции.ќрг


ѕоиск:




 атегории:

јстрономи€
Ѕиологи€
√еографи€
ƒругие €зыки
»нтернет
»нформатика
»стори€
 ультура
Ћитература
Ћогика
ћатематика
ћедицина
ћеханика
ќхрана труда
ѕедагогика
ѕолитика
ѕраво
ѕсихологи€
–елиги€
–иторика
—оциологи€
—порт
—троительство
“ехнологи€
“ранспорт
‘изика
‘илософи€
‘инансы
’ими€
Ёкологи€
Ёкономика
Ёлектроника

 

 

 

 


Ќаиболее эффективные катализаторы ј“R–




  насто€щему времени в качестве катализаторов процессов ј“R– предложено использовать разнообразные комплексы переходных металлов, на основе меди, молибдена, рутени€, рени€, железа и др.

Ќаиболее подробно исследованы процессы контролируемого синтеза макромолекул, протекающие по механизму ј“R–, св€занные с использованием соединений меди в качестве металлокомплексных катализаторов. ¬первые органические комплексы меди дл€ управлени€ ростом полимерной цепи при полимеризации стирола, метилакрилата и ћћ ј, а также јЌ, предложил использовать K. Matyjaszewski с сотрудниками [11]. ѕри использовании указанных соединений наблюдалс€ линейный рост ћћ по ходу увеличени€ конверсии, коэффициенты полидисперсности имели весьма низкие значени€ (1,2-1,5). ќднако значени€ ћћ полученных полимеров не превышали 100000, и скорость полимеризации была достаточно низкой (за 24 часа не более 85% конверсии мономера). ƒоказательством радикального характера процесса служили экспериментальные данные, полученные с использованием ингибиторов радикальных процессов. ¬ частности, введение в систему гальвиноксила вызывало ингибированне полимеризации, что указывает на радикальную природу протекани€ процесса.

ѕри проведении ј“R– в присутствии соединений меди катализатор образуетс€ непосредственно в реакционной среде из вводимого галоген и да меди (чаше всего бромида) и соответствующего органического соединени€, выступающего в качестве лиганда. ѕри этом активность рассматриваемой каталитической системы достаточно сильно зависит от природы и строени€ органического лиганда. Ќаиболее эффективными катализаторами ј“R– €вл€ютс€ комплексы с азотсодержащими лигандами [12,13]. —оединени€, содержащие фосфор или серу, напротив, менее эффективны.  ак правило, в качестве комплексообразователей по отношению к атому меди выступают бидентаидные или тетрадентаидные лиганды, занимающие четыре места в координационной сфере металла.

ѕервой каталитической системой на основе соединений меди, предложенной K. Matyjaszewski с сотрудниками в 1995 году €вилась система на основе 2,2'-бипиридила (1). ≈е основным недостатком €вл€етс€ мала€ растворимость в непол€рных средах и, как следствие, гетерогенность. ”странить указанный недостаток позволило использование в качестве лигандов замешенных производных бипиридила типа 2.

 омплексы меди с лигандами такого типа обладают более высокой растворимостью и, как следствие, обеспечивают лучший контроль над полимеризацией.

ѕрименение в качестве лигандов алифатических диаминов, например известного N,N,NТ,NТ-тетраметилэтилендиамина (“ћЁƒј, соединение 3), позвол€ет проводить контролируемую радикальную полимеризацию акриловых и метакриловых мономеров, однако полидисперсность полученных образцов несколько выше, чем дл€ производных бипиридила.

—реди тридентаидных азотсодержащих лигандов дл€ атомов меди следует отметить структуры 4 и 5, позвол€ющие получать узкодисперсные образы полистирола и полиакрилатов.

 ак отмечалось выше, комплексы меди с тетрадентаидными лигандами также успешно примен€ютс€ дл€ проведени€ контролируемой радикальной полимеризации. —реди них следует выделить линейные алифатические амины типа 6, а также разветвленные структуры типа 7. ѕоследний из рассматриваемых лигандов отличаетс€ высокой донируюшей способностью. ”становлено, что системы на его основе способны проводить контролируемую полимеризацию ћћј с высокими скорост€ми даже при комнатной температуре. Ќедостатком подобных лигандов €вл€етс€ их высока€ себестоимость, св€занна€ со сложностью получени€.

Ќар€ду с соединени€ми меди большое количество работ посв€щено изучению контролируемой полимеризации (ј“R–) в присутствии солей железа.  лассическим примером €вл€етс€ полимеризаци€ ћћј с участием комплексов FeCI2(PPh3)2 и Cp*Fe(CO)PPh3Br в присутствии которых удаетс€ получать узкодисперсные полимеры с достаточно высокой скоростью.

ѕолимеризаци€ ћћј и р€да других мономеров по механизму ј“R– с участием комплексов рутени€ впервые была проведена M. Sawamoto с соавторами. ѕроцесс инициировалс€ ——I4, катализатором выступал трифенилфосфиновый комплекс рутени€ (Ph3P)3RuCI2 в сочетании с кислотой Ћьюиса метилалюминий бис(2,6-ди-трет-бутилфеноксидом). ”становлено, что кислота Ћьюиса €вл€етс€ необходимым компонентом каталитической системы. ≈Є роль состоит в активации катализатора или мономера. ѕолученные полимеры характеризуютс€ унимодальными кривыми ћћ– и низкими значени€ми коэффициентов полидисперсности (ћwn ~ 1.3). ќ контролируемом характере процесса свидетельствовали линейное возрастание молекул€рной массы с конверсией и возможность проведени€ пост-полимеризации при введении дополнительной порции мономера.

Ќепосредственным доказательством радикальной природы полимеризации в присутствии комплексов рутени€ €вл€етс€ ее ингибирование добавками “≈ћѕќ, гальвиноксила, 1,1-дифенил-2-пикрилгндразила и других радикальных ингибиторов, а также результаты анализа стереорегул€рность полученных образцов. “ак синдиотактичность ѕћћј, синтезированного в присутствии комплексов рутени€, практически аналогична синдиотактичности ѕћћј, синтезированного по обычному свободнорадикальному механизму.

—реди других соединений рутени€, про€вл€ющих высокую активность в контролируемой радикальной полимеризации, следует отметить полусэдвичевые комплексы, содержащие в своем составе циклопентадиенильный (—р), пентаметилциклопентадиенильный (—р*) и инденильный (Ind) лиганды:

”становлено, что из представленных выше комплексов в полимеризационных процессах особенно активным содержащее в координационной сфере атома металла инденильный лиганд. ѕолимеризаци€ ћћј в его присутствии протекает достаточно активно даже без введени€ добавок алкогол€тов алюмини€, привод€ к узкодисперсным образцам. ѕоказано, что указанна€ система превосходит по своей активности трифенилфосфиновые комплексы рутени€ и при полимеризации 2-гидроксиэтнлметакрилата.

—равнение результатов полимеризации ћћј, стирола и метилакрилата (ћј), проведенной в присутствии изоэлектронных комплексов 9 и 10 показало, чтоинденильные производные рутени€ обеспечивают более высокую скорость полимеризации, а пентаметилциклопентадиенильные -лучший контроль молекул€рно-массового распределени€ (ћћ–),особенно в случае стирола и ћј.

≈ще одной разновидностью катализаторов процессов ј“R–па основе соединений рутени€ €вл€ютс€ карбеновые комплексы, ранее неоднократно использовавшиес€ в качестве катализаторов при проведении реакций метатезиса:

ќсобую группу катализаторов ј“R–составл€ют соединени€ рутени€, содержащие в своей структуре карборановые лиганды (соединени€ 14-19).ƒостоинствами нидо-карборанового лиганда —2¬9Ќ112- €вл€ютс€ его изоэлектронность циклопептадиенил-аниону и наличие карборановой клетки, способной донировать электронную плотность дл€ стабилизации высших степеней окислени€ переходных металлов. ¬ Ќаучно-исследовательском институте химии Ќижегородского государственного университета показано, чтосистемы на основе карбораповых комплексов рутени€ и четыреххлорнстого углерода способны эффективно инициировать и проводить полимеризацию метилметакрилата и стирола в контролируемом режиме.

»зучение каталитической активности комплексов рутени€ показало, что истинными катализаторами реакции, которые могут быть регенерированы по окончанию процесса, €вл€ютс€ соединени€ рутени€ (III). ¬ то же врем€ отмеченные ранее циклопентадиепильные производные содержат в своей структуре двухвалентный рутений. “аким образом, в зависимости от природы лиганда, возможно использование различных пар степеней окислени€ дл€ одного и того же атома металла дл€ регулировани€ процесса контролируемой радикальной полимеризации. —ледует отметить, что предложенные катализаторы ј“R– на основе рутенакарборанов выгодно отличаютс€ от известных катализаторов на основе циклопентадиенильных производных рутени€ как более высокими скорост€ми протекани€ процесса и относительно низкой полидисперсностыо, так и отсутствием необходимости использовани€ в качестве сокатализаторов легко гидролизующихс€ алкогол€тов алюмини€.

ќдним из существенных недостатков использовани€ соединений рутени€ в контролируемом синтезе макромолекул, несомненно, €вл€етс€ их высока€ себестоимость. ¬ этом плане перспективной задачей €вл€етс€ снижение концентрации используемых катализаторов, а также их регенераци€. ”становлено, что добавки алифатических аминов к соединени€м рутени€ позвол€ют существенно увеличить скорость полимеризации и снизить концентрацию катализатора при сохранении высокой степени контрол€ над процессом. ѕо-видимому, роль амина сводитс€ к координации на металл и образованию новых, более активных катализаторов непосредственно в реакционной среде.

 





ѕоделитьс€ с друзь€ми:


ƒата добавлени€: 2015-11-23; ћы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 562 | Ќарушение авторских прав


ѕоиск на сайте:

Ћучшие изречени€:

¬ы никогда не пересечете океан, если не наберетесь мужества потер€ть берег из виду. © ’ристофор  олумб
==> читать все изречени€...

2069 - | 1901 -


© 2015-2024 lektsii.org -  онтакты - ѕоследнее добавление

√ен: 0.009 с.