К настоящему времени в качестве катализаторов процессов АТRР предложено использовать разнообразные комплексы переходных металлов, на основе меди, молибдена, рутения, рения, железа и др.
Наиболее подробно исследованы процессы контролируемого синтеза макромолекул, протекающие по механизму АТRР, связанные с использованием соединений меди в качестве металлокомплексных катализаторов. Впервые органические комплексы меди для управления ростом полимерной цепи при полимеризации стирола, метилакрилата и ММ А, а также АН, предложил использовать K. Matyjaszewski с сотрудниками [11]. При использовании указанных соединений наблюдался линейный рост ММ по ходу увеличения конверсии, коэффициенты полидисперсности имели весьма низкие значения (1,2-1,5). Однако значения ММ полученных полимеров не превышали 100000, и скорость полимеризации была достаточно низкой (за 24 часа не более 85% конверсии мономера). Доказательством радикального характера процесса служили экспериментальные данные, полученные с использованием ингибиторов радикальных процессов. В частности, введение в систему гальвиноксила вызывало ингибированне полимеризации, что указывает на радикальную природу протекания процесса.
При проведении АТRР в присутствии соединений меди катализатор образуется непосредственно в реакционной среде из вводимого галоген и да меди (чаше всего бромида) и соответствующего органического соединения, выступающего в качестве лиганда. При этом активность рассматриваемой каталитической системы достаточно сильно зависит от природы и строения органического лиганда. Наиболее эффективными катализаторами АТRР являются комплексы с азотсодержащими лигандами [12,13]. Соединения, содержащие фосфор или серу, напротив, менее эффективны. Как правило, в качестве комплексообразователей по отношению к атому меди выступают бидентаидные или тетрадентаидные лиганды, занимающие четыре места в координационной сфере металла.
Первой каталитической системой на основе соединений меди, предложенной K. Matyjaszewski с сотрудниками в 1995 году явилась система на основе 2,2'-бипиридила (1). Ее основным недостатком является малая растворимость в неполярных средах и, как следствие, гетерогенность. Устранить указанный недостаток позволило использование в качестве лигандов замешенных производных бипиридила типа 2.
Комплексы меди с лигандами такого типа обладают более высокой растворимостью и, как следствие, обеспечивают лучший контроль над полимеризацией.
Применение в качестве лигандов алифатических диаминов, например известного N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА, соединение 3), позволяет проводить контролируемую радикальную полимеризацию акриловых и метакриловых мономеров, однако полидисперсность полученных образцов несколько выше, чем для производных бипиридила.
Среди тридентаидных азотсодержащих лигандов для атомов меди следует отметить структуры 4 и 5, позволяющие получать узкодисперсные образы полистирола и полиакрилатов.
Как отмечалось выше, комплексы меди с тетрадентаидными лигандами также успешно применяются для проведения контролируемой радикальной полимеризации. Среди них следует выделить линейные алифатические амины типа 6, а также разветвленные структуры типа 7. Последний из рассматриваемых лигандов отличается высокой донируюшей способностью. Установлено, что системы на его основе способны проводить контролируемую полимеризацию ММА с высокими скоростями даже при комнатной температуре. Недостатком подобных лигандов является их высокая себестоимость, связанная со сложностью получения.
Наряду с соединениями меди большое количество работ посвящено изучению контролируемой полимеризации (АТRР) в присутствии солей железа. Классическим примером является полимеризация ММА с участием комплексов FeCI2(PPh3)2 и Cp*Fe(CO)PPh3Br в присутствии которых удается получать узкодисперсные полимеры с достаточно высокой скоростью.
Полимеризация ММА и ряда других мономеров по механизму АТRР с участием комплексов рутения впервые была проведена M. Sawamoto с соавторами. Процесс инициировался ССI4, катализатором выступал трифенилфосфиновый комплекс рутения (Ph3P)3RuCI2 в сочетании с кислотой Льюиса метилалюминий бис(2,6-ди-трет-бутилфеноксидом). Установлено, что кислота Льюиса является необходимым компонентом каталитической системы. Её роль состоит в активации катализатора или мономера. Полученные полимеры характеризуются унимодальными кривыми ММР и низкими значениями коэффициентов полидисперсности (Мw/Мn ~ 1.3). О контролируемом характере процесса свидетельствовали линейное возрастание молекулярной массы с конверсией и возможность проведения пост-полимеризации при введении дополнительной порции мономера.
Непосредственным доказательством радикальной природы полимеризации в присутствии комплексов рутения является ее ингибирование добавками ТЕМПО, гальвиноксила, 1,1-дифенил-2-пикрилгндразила и других радикальных ингибиторов, а также результаты анализа стереорегулярность полученных образцов. Так синдиотактичность ПММА, синтезированного в присутствии комплексов рутения, практически аналогична синдиотактичности ПММА, синтезированного по обычному свободнорадикальному механизму.
Среди других соединений рутения, проявляющих высокую активность в контролируемой радикальной полимеризации, следует отметить полусэдвичевые комплексы, содержащие в своем составе циклопентадиенильный (Ср), пентаметилциклопентадиенильный (Ср*) и инденильный (Ind) лиганды:
Установлено, что из представленных выше комплексов в полимеризационных процессах особенно активным содержащее в координационной сфере атома металла инденильный лиганд. Полимеризация ММА в его присутствии протекает достаточно активно даже без введения добавок алкоголятов алюминия, приводя к узкодисперсным образцам. Показано, что указанная система превосходит по своей активности трифенилфосфиновые комплексы рутения и при полимеризации 2-гидроксиэтнлметакрилата.
Сравнение результатов полимеризации ММА, стирола и метилакрилата (МА), проведенной в присутствии изоэлектронных комплексов 9 и 10 показало, чтоинденильные производные рутения обеспечивают более высокую скорость полимеризации, а пентаметилциклопентадиенильные -лучший контроль молекулярно-массового распределения (ММР),особенно в случае стирола и МА.
Еще одной разновидностью катализаторов процессов АТRРпа основе соединений рутения являются карбеновые комплексы, ранее неоднократно использовавшиеся в качестве катализаторов при проведении реакций метатезиса:
Особую группу катализаторов АТRРсоставляют соединения рутения, содержащие в своей структуре карборановые лиганды (соединения 14-19).Достоинствами нидо-карборанового лиганда С2В9Н112- являются его изоэлектронность циклопептадиенил-аниону и наличие карборановой клетки, способной донировать электронную плотность для стабилизации высших степеней окисления переходных металлов. В Научно-исследовательском институте химии Нижегородского государственного университета показано, чтосистемы на основе карбораповых комплексов рутения и четыреххлорнстого углерода способны эффективно инициировать и проводить полимеризацию метилметакрилата и стирола в контролируемом режиме.
Изучение каталитической активности комплексов рутения показало, что истинными катализаторами реакции, которые могут быть регенерированы по окончанию процесса, являются соединения рутения (III). В то же время отмеченные ранее циклопентадиепильные производные содержат в своей структуре двухвалентный рутений. Таким образом, в зависимости от природы лиганда, возможно использование различных пар степеней окисления для одного и того же атома металла для регулирования процесса контролируемой радикальной полимеризации. Следует отметить, что предложенные катализаторы АТRР на основе рутенакарборанов выгодно отличаются от известных катализаторов на основе циклопентадиенильных производных рутения как более высокими скоростями протекания процесса и относительно низкой полидисперсностыо, так и отсутствием необходимости использования в качестве сокатализаторов легко гидролизующихся алкоголятов алюминия.
Одним из существенных недостатков использования соединений рутения в контролируемом синтезе макромолекул, несомненно, является их высокая себестоимость. В этом плане перспективной задачей является снижение концентрации используемых катализаторов, а также их регенерация. Установлено, что добавки алифатических аминов к соединениям рутения позволяют существенно увеличить скорость полимеризации и снизить концентрацию катализатора при сохранении высокой степени контроля над процессом. По-видимому, роль амина сводится к координации на металл и образованию новых, более активных катализаторов непосредственно в реакционной среде.
