Ћекции.ќрг


ѕоиск:




 атегории:

јстрономи€
Ѕиологи€
√еографи€
ƒругие €зыки
»нтернет
»нформатика
»стори€
 ультура
Ћитература
Ћогика
ћатематика
ћедицина
ћеханика
ќхрана труда
ѕедагогика
ѕолитика
ѕраво
ѕсихологи€
–елиги€
–иторика
—оциологи€
—порт
—троительство
“ехнологи€
“ранспорт
‘изика
‘илософи€
‘инансы
’ими€
Ёкологи€
Ёкономика
Ёлектроника

 

 

 

 


ѕодходы к установлению ј“R–-равновеси€




»з общей схемы равновеси€ ј“R– видно, что переходный металл в системе находитс€ в двух смежных степен€х окислени€.  ак правило, в систему в качестве катализатора ввод€т лишь одно соединение, а второе образуетс€ in situ по мере протекани€ реакции. ѕри этом в зависимости от начального состо€ни€ металла прин€то выдел€ть два основных метода проведени€ полимеризации по механизму с переносом атома: пр€мую и обратную ј“R– (Reverse ј“R–). ¬ первом случае, уже рассмотренном выше (схема 6), в качестве инициатора выступает галоидный алкил или другое соединение, содержащее лабильную св€зь углерод-галоген, а катализатором €вл€етс€ комплекс переходного металла, в котором атом металла находитс€ в низшей степени окислени€. ¬торой случай предполагает использование традиционного радикального инициатора и комплексного соединени€ металла в высшей степени окислени€. ѕри этом наблюдаетс€ ина€ последовательность превращений: сначала в результате распада инициатора (I) генерируютс€ активные радикалы, инициирующие рост полимерных цепей при взаимодействии с мономером:

¬ данном случае контролируемый характер процесса обусловлен обратимой реакцией между растущим макрорадикалом и комплексом переходного металла в высшей степени окислени€:

 онцепции пр€мой и обратной ј“R– по€вились практически одновременно. ѕри гомополимеризации выбор той или иной методологии определ€етс€ прежде всего доступностью и стабильностью металлокомплекса в высшей или низшей степени окислени€. ¬ то же врем€ Reverse ј“R– фактически непригодна дл€ получени€ блок-сополимеров.

ќдним из наиболее важных направлений развити€ методов синтеза полимеров по механизму с переносом атома €вл€етс€ разработка активных катализаторов, позвол€ющих существенно снизить врем€ протекани€ процесса и уменьшить концентрацию используемых металлокомплексов. Ёто направление продиктовано как экологическими соображени€ми, св€занными с необходимостью уменьшени€ выбросов в окружающую среду токсичных отходов синтеза полимеров, так и экономическими аспектами, обусловленными важностью снижени€ затрат на получение катализаторов и последующую очистку от них полимера.

ѕреодолению указанных ограничений способствует разработка р€да новых подходов к проведению ј“R–. —реди них - концепци€ одиовременного обратного и пр€мого инициировани€ (Simultaneous Reverse and Normal Initiation-SR&NI), котора€ основана на использовании инициирующей системы, состо€щей из классического радикального инициатора (In2). например, динитрила азоизомасл€ной кислоты (ƒј ), и инициатора дл€ процесса ј“R–, содержащего лабильную св€зь углерод-галоген:

ѕри этом в качестве предкатализатора в систему вводитс€ комплекс переходного металла в высшей степени окислени€. –адикалы, генерируемые при распаде ƒј , впоследствии дезактивируютс€ металлоорганическим соединением, привод€ к комплексу, содержащему металл в более низкой степени окислени€, и цеп€м с атомом галогена на конце. ќбразовавшийс€ комплекс переходного металла может активировать инициатор (галоидный алкил) и параллельно контролировать процесс по механизму ј“R–.

ќграничение метода одновременного пр€мого и обратного инициировани€ в ј“R– прежде всего заключаетс€ в его непригодности дл€ получени€ чистых блок-сополимеров, поскольку наличие радикального инициатора неизбежно приводит к образованию в системе гомополимера. ”казанный недостаток может быть устранен при применении одноэлектронного переноса дл€ первичного восстановлени€ предкатализатора в активное состо€ние. Ёта иде€ получила свое развитие в методе под названием Ђ»спользование активаторов, генерируемых одноэлектронным переносомї (јG≈“):

¬ рассматриваемом случае дл€ восстановлени€ более окисленных состо€ний переходного металла используютс€ восстанавливающие агенты, неспособные начать новые цепи: нульвалентна€ медь, 2-этилгексаноат олова, аскорбинова€ кислота и т.п. ќбразующиес€ при этом in situ комплексы металла и низшей степени окислени€ способны катализировать ATRP, инициированную алкилгалогенидами или макроинициаторами.

 ак было отмечено выше, существенным отличием контролируемой радикальной полимеризации от истинно живой анионной €вл€етс€ возможность бимолекул€рного обрыва цепей. ¬ результате этой побочной реакции в системе накапливаетс€ комплекс металла в высшей степени окислени€, что приводит к замедлению процесса полимеризации. ѕреодолеть указанный недостаток и восстановить металлокомплекс в низшее окисленное состо€ние можно двум€ способами: введением радикального инициатора или другого восстанавливающего агента.

ѕервый подход получил название ЂЌепрерывна€ регенераци€ активатора за счет инициаторовї (ICAR). ¬ данном методе свободные радикалы медленно и непрерывно генерируютс€ при распаде обычного радикального инициатора (In2) на прот€жении всего процесса полимеризации, посто€нно восстанавлива€ и регенериру€ катализатор, накапливающийс€ в системе:

ќсобый случай I—јR наблюдаетс€ при полимеризации стирола. ¬ случае указанного мономера термическое инициирование Ђпроизводитї достаточную дл€ этой цели концентрацию радикалов без дополнительного введени€ радикального инициатора.

–ассмотренный выше метод генерировани€ комплексов металла в низшей степени окислени€ за счет реакции с восстанавливающими агентами может быть применен и при регенерации неактивной формы катализатора, накапливающейс€ в процессе стандартной ј“R–. ѕо аналогии с рассмотренным выше (схема 10), данный метол ј“R– получил название јRG≈“:

ќдним из наиболее значимых достоинств указанного метода €вл€етс€ возможность применени€ предельно низких концентраций катализатора при использовании достаточно большого избытка восстанавливающего агента. ¬осстанавливающими агентами дл€ јRG≈“ выступают различные соединени€. ¬ их числе органические производные гидразина, фенола, сахара или аскорбиновой кислоты, а также неорганические реагенты типа Sn(II) или металлической меди.





ѕоделитьс€ с друзь€ми:


ƒата добавлени€: 2015-11-23; ћы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 348 | Ќарушение авторских прав


ѕоиск на сайте:

Ћучшие изречени€:

≈сли вы думаете, что на что-то способны, вы правы; если думаете, что у вас ничего не получитс€ - вы тоже правы. © √енри ‘орд
==> читать все изречени€...

2040 - | 1996 -


© 2015-2024 lektsii.org -  онтакты - ѕоследнее добавление

√ен: 0.007 с.