Подходы к установлению АТRР-равновесия

Из общей схемы равновесия АТRР видно, что переходный металл в системе находится в двух смежных степенях окисления. Как правило, в систему в качестве катализатора вводят лишь одно соединение, а второе образуется in situ по мере протекания реакции. При этом в зависимости от начального состояния металла принято выделять два основных метода проведения полимеризации по механизму с переносом атома: прямую и обратную АТRР (Reverse АТRР). В первом случае, уже рассмотренном выше (схема 6), в качестве инициатора выступает галоидный алкил или другое соединение, содержащее лабильную связь углерод-галоген, а катализатором является комплекс переходного металла, в котором атом металла находится в низшей степени окисления. Второй случай предполагает использование традиционного радикального инициатора и комплексного соединения металла в высшей степени окисления. При этом наблюдается иная последовательность превращений: сначала в результате распада инициатора (I) генерируются активные радикалы, инициирующие рост полимерных цепей при взаимодействии с мономером:

В данном случае контролируемый характер процесса обусловлен обратимой реакцией между растущим макрорадикалом и комплексом переходного металла в высшей степени окисления:

Концепции прямой и обратной АТRР появились практически одновременно. При гомополимеризации выбор той или иной методологии определяется прежде всего доступностью и стабильностью металлокомплекса в высшей или низшей степени окисления. В то же время Reverse АТRР фактически непригодна для получения блок-сополимеров.

Одним из наиболее важных направлений развития методов синтеза полимеров по механизму с переносом атома является разработка активных катализаторов, позволяющих существенно снизить время протекания процесса и уменьшить концентрацию используемых металлокомплексов. Это направление продиктовано как экологическими соображениями, связанными с необходимостью уменьшения выбросов в окружающую среду токсичных отходов синтеза полимеров, так и экономическими аспектами, обусловленными важностью снижения затрат на получение катализаторов и последующую очистку от них полимера.

Преодолению указанных ограничений способствует разработка ряда новых подходов к проведению АТRР. Среди них - концепция одиовременного обратного и прямого инициирования (Simultaneous Reverse and Normal Initiation-SR&NI), которая основана на использовании инициирующей системы, состоящей из классического радикального инициатора (In₂). например, динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК), и инициатора для процесса АТRР, содержащего лабильную связь углерод-галоген:

При этом в качестве предкатализатора в систему вводится комплекс переходного металла в высшей степени окисления. Радикалы, генерируемые при распаде ДАК, впоследствии дезактивируются металлоорганическим соединением, приводя к комплексу, содержащему металл в более низкой степени окисления, и цепям с атомом галогена на конце. Образовавшийся комплекс переходного металла может активировать инициатор (галоидный алкил) и параллельно контролировать процесс по механизму АТRР.

Ограничение метода одновременного прямого и обратного инициирования в АТRР прежде всего заключается в его непригодности для получения чистых блок-сополимеров, поскольку наличие радикального инициатора неизбежно приводит к образованию в системе гомополимера. Указанный недостаток может быть устранен при применении одноэлектронного переноса для первичного восстановления предкатализатора в активное состояние. Эта идея получила свое развитие в методе под названием «Использование активаторов, генерируемых одноэлектронным переносом» (АGЕТ):

В рассматриваемом случае для восстановления более окисленных состояний переходного металла используются восстанавливающие агенты, неспособные начать новые цепи: нульвалентная медь, 2-этилгексаноат олова, аскорбиновая кислота и т.п. Образующиеся при этом in situ комплексы металла и низшей степени окисления способны катализировать ATRP, инициированную алкилгалогенидами или макроинициаторами.

Как было отмечено выше, существенным отличием контролируемой радикальной полимеризации от истинно живой анионной является возможность бимолекулярного обрыва цепей. В результате этой побочной реакции в системе накапливается комплекс металла в высшей степени окисления, что приводит к замедлению процесса полимеризации. Преодолеть указанный недостаток и восстановить металлокомплекс в низшее окисленное состояние можно двумя способами: введением радикального инициатора или другого восстанавливающего агента.

Первый подход получил название «Непрерывная регенерация активатора за счет инициаторов» (ICAR). В данном методе свободные радикалы медленно и непрерывно генерируются при распаде обычного радикального инициатора (In₂) на протяжении всего процесса полимеризации, постоянно восстанавливая и регенерируя катализатор, накапливающийся в системе:

Особый случай IСАR наблюдается при полимеризации стирола. В случае указанного мономера термическое инициирование «производит» достаточную для этой цели концентрацию радикалов без дополнительного введения радикального инициатора.

Рассмотренный выше метод генерирования комплексов металла в низшей степени окисления за счет реакции с восстанавливающими агентами может быть применен и при регенерации неактивной формы катализатора, накапливающейся в процессе стандартной АТRР. По аналогии с рассмотренным выше (схема 10), данный метол АТRР получил название АRGЕТ:

Одним из наиболее значимых достоинств указанного метода является возможность применения предельно низких концентраций катализатора при использовании достаточно большого избытка восстанавливающего агента. Восстанавливающими агентами для АRGЕТ выступают различные соединения. В их числе органические производные гидразина, фенола, сахара или аскорбиновой кислоты, а также неорганические реагенты типа Sn(II) или металлической меди.