Ћекции.ќрг


ѕоиск:




 атегории:

јстрономи€
Ѕиологи€
√еографи€
ƒругие €зыки
»нтернет
»нформатика
»стори€
 ультура
Ћитература
Ћогика
ћатематика
ћедицина
ћеханика
ќхрана труда
ѕедагогика
ѕолитика
ѕраво
ѕсихологи€
–елиги€
–иторика
—оциологи€
—порт
—троительство
“ехнологи€
“ранспорт
‘изика
‘илософи€
‘инансы
’ими€
Ёкологи€
Ёкономика
Ёлектроника

 

 

 

 


√лава II.  онтролируемый синтез макромолекул по механизму с переносом атома




ћеталлоорганнческие соединени€ зарекомендовали себ€ как превосходные катализаторы важнейших органических реакций, таких как гидирирование и дегидрирование, гидроформилирование и окисление, метатезис и многих других [10].  оординационно-радикальна€ полимеризаци€ олефинов стала традиционным способом крупнотоннажного получени€ полиэтилена и полипропилена. Ќаличие нескольких устойчивых степеней окислени€ и возможность легкого перехода между ними делает металлоорганические соединени€ (ћќ—) удобными катализаторами окислительно-восстановительных процессов. ћќ—нашли применение и в качестве регул€торов роста цепи в контролируемой радикальной полимеризации, в процессах, протекающих с переносом атома или, как ее прин€то называть в зарубежной литературе ЂAtom Transfer Radical Polymerization, ATRP ї.

¬ основе ATRPлежит взаимодействие комплексов переходных металлов, как правило содержащих в качестве лигандов атомы галогена общей формулы ћеtn ЦYm-Lx,(где ће -переходный металл, n - валентность металла, Y- анионы хлора или брома, L-органические лиганды, чаще всего основани€ Ћьюиса) в низшей степени окислени€ (n) с алкилгалогенидами (RX), выступающими в роли инициаторов. ƒанна€ реакци€ приводит к разрыву св€зи в инициаторе, переносу галогена на металлокомплекс и образованию алкильных радикалов R●, способных инициировать полимеризацию:

ќбратимость процесса переноса галогена между растущим полимерным радикалом и комплексом переходного металла позвол€ет осуществить пофрагментарнын рост полимерной цепи, т.е. приводит к контролируемой радикальной полимеризации.   насто€щему моменту установлено, чтов соответствии с механизмом ј“R–возможно проведение полимеризации широкого круга виниловых мономеров: стирола и его производных, акриловых и метакриловых мономеров, а также акриламида и акрилонитрила.

ќсновным количественным параметром, характеризующим процесс ј“R–, €вл€етс€ величина константы равновеси€ ( ATRP=kact/kdeact), котора€ зависит от природы металлокомплекса, мономера и условий протекани€ реакции. ќдин и тот же катализатор может оказывать различное вли€ние на полимеризацию разных мономеров, протекающую в одних и тех же услови€х. Ќапример, полимеризаци€ ћћј по механизму ј“R– в присутствии —и(I)/трис(2-диметиламииоэтил)амина протекает очень медленно. Ќапротив, полимеризаци€ Ѕј и стирола в присутствии того же катализатора проходит с оптимальной скоростью, причем в результате получаютс€ полимеры с относительно узким ћћ–. —ледует отметить, что ширина молекул€рно-массового распределени€ образующихс€ полимеров зависит не только от отношени€ скоростей пр€мой и обратной реакций, но и от абсолютного значени€ kact и kdeact. „ем они выше, тем выше скорость обмена между активными и сп€щими цеп€ми и, как следствие, выше степень контрол€ над процессом.

„исло растущих полимерных цепей, и как следствие значение молекул€рной массы получаемого полимера определ€етс€ изначальной концентрацией инициатора. ѕри этом дл€ получени€ полимеров с узким молекул€рно-массовым распределением необходимо, чтобы св€зь —-’ в инициаторе была более лабильной, чем на конце сп€щей полимерной цепи. ¬ процессах ј“R– в качестве инициаторов обычно используютс€ алкил(арил)галогеииды (R-’). ѕримечательно, что наилучший контроль над процессом осуществл€етс€ в том случае, когда X- атом брома либо хлора. –аботы с участием йодалкилов известны лишь дл€ полимеризации акрилатов в присутствии соединений меди, а также дл€ контролируемой полимеризации стирола с использованием катализаторов рутени€, рени€ и железа. Ќедостатком йода €вл€етс€ высока€ веро€тность протекани€ побочных реакций.

Ќесомненно, центральным компонентом ј“R–-системы €вл€етс€ металлосодержащий катализатор, так как именно его природа определ€ет положение равновеси€ между сп€щими и активными цеп€ми и динамику их обмена. —уществует несколько предпосылок дл€ выбора эффективного катализатора:

1. ћеталл должен обладать способностью образовывать относительно устойчивые соединени€ в двух смежных степен€х окислени€. ѕричем переход между этими степен€ми должен проходить достаточно легко;

2.  оординационна€ сфера металла должна легко расшир€тьс€ дл€ размещени€ атома галогена;

3. ћеталлокомплексное соединение должно быть устойчиво в услови€х полимеризации и не вступать в побочные процессы.





ѕоделитьс€ с друзь€ми:


ƒата добавлени€: 2015-11-23; ћы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 558 | Ќарушение авторских прав


ѕоиск на сайте:

Ћучшие изречени€:

¬ы никогда не пересечете океан, если не наберетесь мужества потер€ть берег из виду. © ’ристофор  олумб
==> читать все изречени€...

2085 - | 1915 -


© 2015-2024 lektsii.org -  онтакты - ѕоследнее добавление

√ен: 0.012 с.