Окислительно-востановительные равновесия и их роль в аналитической химии

Реакции с изменением степеней окисления реагирующих веществ называют окислительно - восстановительными реакциями(редокс-реакции).

В каждой полуреакции вещество в более высокой степени окисления называют окисленной формой(О_х), а вещество в более низкой степени окисления называется восстановленной формой(Red)

О_х+ne=Red₁

Red₂+ne= О_х

2FeCl₃+SnCl₂=2FeCl₂+SnCl

2Fe⁺³=2Fe⁺²

Sn⁺²=Sn⁺⁴

В роли окислителя выступает Fe⁺³, а в роли восстановителя Sn⁺². В данной ОВР участвуют 2 электрона. Здесь имеются 2 редокс-пары. Каждая из которых содержит окисленную форму(Fe⁺³, Sn⁺⁴) и восстановленную (Fe⁺², Sn⁺⁴).

В любой ОВР участвуют по крайней мере 2 редокс-пары. Существуют такие вещества которые в одних реакциях могут быть окислителями, в других восстановителями, в зависимости от природы партнера реагента. Такие вещества называются редокс-амфотерными, например, Н₂О₂:

1.выступает в роли окислителя

Н₂О₂+2е=2Н₂О

2.в роли восстановителя

Н₂О₂+2е=Н₂О+2Н⁺

Окислительно -восстановительные потенциалы редокс-пар.

Окислительно-восстановительный электрод, состоящий из инертного материала(Pt, Au, Vo, погруженный в водный раствор, в котором имеются окисленные и восстановленные формы данного вещества. Применяются 2 разновидности Окислительно-Восстановительных Электродов:

1.потенциал которых не зависит от активности ионов водорода;

2.потенциал которых зависит от активности ионов водорода.

1.примером может служить электрод, состоящий из Pt, погруженный в водный раствор, содержащий FeCl₃ и FeCl₂/

2.примером может служить электрод, который представляет собой Pt, погруженную в кислый насыщенный водный раствор хингидрона.

Окислительно-восстановительные потенциалы как и другие электродные потенциалы принято отсчитывать от стандартного водородного электрода, который условно принимается равным нулю.

Стандартный водородный электрод не является окислительно-восстановительным электродом, а относится к электродам 1 рода, потенциал которых зависит от активности соответствующих катионов водорода.

Если в ОВР не участвуют ионы водорода, то реальный условный окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары описывается уравнением Нернста

Е=Е⁰+(RT/nF)*ln a(окис.форма)/а(вост.форма)

а-активность F-число Фарадея=96500 Кл/моль

переходя к десятичным логарифмам мы получим следующие уравнения:

Е=Е⁰+(96500/n)*ln С(окис.форма)/С(вост.форма)

Глубина протекания ОВР

Любая реакция самопроизвольно протекает при постоянной t до тех пор, пока в системе установится устойчивое состояние химического равновесия. Этот закон распространяется и на ОВР, такое состояние характеризуется константой равновесия(К), которе связано со стандартным потенциалом

lnK=(nF/RT)*E⁰

E⁰=(RT/nF)*ln

Направления протекания ОВР

Если Е=Е₁-Е₂>0, то реакция протекает в прямом направлении;

Если Е=Е₁-Е₂<0, то реакция протекает в обратном направлении;

Если Е=Е₁-Е₂=0, то система находится в состоянии устойчивого химического равновесия.

Из термодинамических принципов, условий, электродвижущих сил и электродных потенциалов известно, что потенциал связан с изменением энергии Гиббса.

G=-nFE

G⁰=-nFE⁰Из термодинамики равновесных процессов известно, что если G <0, то реакция протекает в прямом направлении; если G>0- в обратном; если G=0- состояние равновесия.