Как известно (см. 2.2.9), изменение энергии макроскопической системы при квазистатическом процессе определяется соотношением
(2.4.1)
Это соотношение по своей структуре подобно выражению, характеризующему изменение потенциальной энергии при изменении обобщённых координат (например, 
, где 
– потенциальная энергия, 
– проекция силы и 
– изменение соответствующей координаты).
Термодинамическим потенциалом называют функцию состояния системы, которая при дифференцировании по одному термодинамическому параметру даёт другой термодинамический параметр.
Внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом по соотношению к обобщённым координатам 
и 
. Величины 
и 
играют роль обобщённых сил:
(2.4.2)
(2.4.3)
б) Использование энтропии в качестве обобщённой координаты чаще всего неудобно, так как не существует приборов, измеряющих эту величину.
Часто в качестве обобщённых координат (независимых переменных) удобно выбрать и (температуру и объём системы). Добавим к правой части равенства (2.4.1) выражение 
и его же вычтем:
.
Так как 
, получаем
(2.4.4).
Величина 
называется свободной энергией Гельмгольца.
(2.4.5)
Свободная энергия Гельмгольца является термодинамическим потенциалом по отношению к переменным и , а величины и являются обобщёнными силами:
(2.4.6)
(2.4.7)
в) Выберем в качестве независимых переменных – и (температуру и давление системы). Прибавим к правой части равенства (2.4.4) и вычтем из него выражение 
:
.
Так как 
, получаем
,
.
Величина 
называется свободной энергией Гиббса.
(2.4.8)
Свободная энергия Гиббса является термодинамическим потенциалом по отношению к переменным и . Соответствующие обобщённые силы:
(2.4.9)
(2.4.10)
Принцип экстремума в равновесной термодинамике.
а) Основной принцип экстремума в термодинамике – энтропия изолированной системы стремится к максимуму 
. Таким образом, если 
и системы постоянны, то она эволюционирует к состоянию с максимальной энтропией.
б) Из основного термодинамического неравенства (2.4.2) следует, что при постоянных и система эволюционирует к состоянию с минимальной энергией 
.
в) Если температура и объём системы поддерживаются постоянными, то из неравенства (2.4.2) следует
, то есть 
.
То есть при постоянных и система эволюционирует к минимальной свободной энергии Гельмгольца.
г) Если температура и давление системы поддерживаются постоянными, то система эволюционирует так, что свободная энергия Гиббса стремится к минимуму.
Действительно, из неравенства (2.4.2) в этом случае следует
.
