Второе начало термодинамики

Согласно микроканоническому распределению:

(2.4.2а)

Из соотношений (2.4.1а) и (2.4.2а) следует:

.

Если и – энтропия и вероятность состояния изолированной системы, и – энтропия и вероятность состояния этой же системы в равновесном состоянии, то

.

Вероятность равновесного состояния максимальна, . Поэтому и, следовательно, энтропия системы при переходе в равновесное состояние возрастает

.

Если система первоначально находится в равновесном состоянии, то и

.

Отсюда следует, что наиболее вероятным ходом в изолированной макроскопической системе является такой, при котором её энтропия остаётся постоянной, то есть не убывает:

или . (2.4.2б)

Это – одна из формулировок второго начала термодинамики.

Изменение энтропии открытой системы можно представить в виде суммы двух слагаемых

, (2.4.2в)

где – изменение энтропии системы, обусловленное взаимодействием её с внешней средой, – изменение энтропии, вызванное необратимыми процессами внутри системы. Если система не обменивается веществом с внешней средой, то есть имеет место только теплообмен и процесс идёт квазистатически, то

.

Величина может быть как положительной, так и отрицательной (в зависимости от знака ), – всегда только больше или равна нулю.

В циклическом процессе система возвращается в первоначальное состояние и полное изменение её энтропии должна быть равна нулю

(2.4.2г)

Так как , то из (2.4.2г) следует

(для системы) ().

Таким образом, для возвращения системы в первоначальное состояние, энтропия, порождаемая необратимыми процессами внутри системы, должна быть передана внешней среде. Для внешней среды, с которой система обменивается теплом имеет противоположный знак () и

(для внешней среды).

То есть, если реальная система возвращается в первоначальное состояние, энтропия внешней среды должна увеличиваться. Второй закон термодинамики выражает тот факт, что необратимые процессы ведут к однонаправленности времени. Положительное направление времени связано с возрастанием энтропии . «Увеличение энтропии отличает будущее от прошлого, поэтому существует стрела времени» (Пригожин И.).

«В истории науки второй закон термодинамики сыграл выдающуюся роль, далеко выходящую за рамки явлений, для объяснения сущности которых он был предназначен. Достаточно упомянуть работы Больцмана в области кинетической теории, разработку Планком квантовой теории спонтанной эмиссии; в основе всех этих достижений лежит второй закон термодинамики» (Из Нобелевской лекции Пигожина И., 1977 г.).