Мерой внутренней энергии хаотического теплового (Броун) движения частиц в теле служит температура. Если тело А, вступая в контакт с телом В, отдает ему теплоту, то тело А имеет более высокую температуру, чем тело В. В тоже время нулевое начало термодинамики утверждает, что если тело А находится в тепловом равновесии (имеет одинаковую температуру) с телом В и телом С, то температура тел В и С также одинакова. Это начало лежит в основе измерения температуры при помощи термометра. При тепловом равновесии дальнейший обмен тепловой энергией невозможен.
Первое начало термодинамики, или закон сохранения энергии, гласит, что энергия не может возникать из ничего и исчезать, а только переходит из одной формы в другую. Например, внутренняя энергия, содержащаяся в веществе, может превращаться в тепловую, световую (пламя), электрическую (химический аккумулятор) и т.д.
Например, сообщим системе некоторое количество тепловой энергии Q, которая расходуется на совершение работы A и на изменение состояния внутренней энергии системы ΔU:
Q = A + ΔU
Теплота, выделяемая системой, и теплота, поглощаемая ею, имеют противоположные знаки. Если система поглощает теплоту в данном процессе, то Q положительна, если выделяет – отрицательна. Работа (А) положительна, если она совершается системой над окружающей средой; если же работа совершается над системой, то А отрицательна.
Энтальпия: функция состояния системы, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе.
Н = U + pV
Тепловой эффект реакции, протекающей в изобарическом режиме, равен разности между суммой энтальпий продуктов реакции и суммой энтальпий исходных веществ.
Qр=Нпрод – Нисх = ΔН
Для экзотермической реакции ΔН<0, а для эндотермической реакции ΔН >0.
Стандартная энтальпия образования вещества (ΔH°обр) – тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ, при условии, что все участники реакции находятся в стандартном состоянии.
Стандартная энтальпия сгорания вещества (ΔH°сгор) – тепловой эффект реакции окисления (сгорания) 1 моля вещества достаточным количеством кислорода с образованием обычных продуктов полного окисления при стандартных условиях.
ΔH°сгор вещества, содержащего С, Н, О и N, - тепловой эффект реакции окисления 1 моля этого вещества кислородом с образованием СО2, жидкой Н2О и N2.
Калорийность продуктов питания – суммарное количество энергии, выделяющееся при полном окислении 1 г продукта питания (определяется в калориметре). Калорийность продуктов питания: углеводы – 4 ккал/г, белки – 4 ккал/г, жиры – 9 ккал/г. Зная эти величины и %-е содержание белков, жиров и углеводов в каком-либо продукте питания, можно рассчитать его калорийность, что является важным при составлении диет при разных заболеваниях.
Стандартная энтальпия реакции - это разность между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических количеств веществ:
ΔH = ∑(nΔH)продукты - ∑(nΔH)реагенты
Для некоторой реакции: nAA + nBB = nCC + nDD
стандартная энтальпия реакции равна:
ΔH°298 = (nCΔH°298(С) + nDΔH°298(D)) - (nAΔH°298(A) + nBΔH°298(B))
Пример. Стандартная энтальпия следующей реакции:
4NH3(г) + 5O2(г) = 4NO(г) + 6H2O(г)
ΔH°298 = (nNO·ΔH°298(NO) + nH2O·ΔH°298(H2O)) - (nNH3·ΔH°298(NH3) + nO2·ΔH°298(O2)) = (4·(+91) + 6·(-242)) - (4·(-46) + 5·(0)) = -904 кДж
Закон Гесса. Применение первого начала термодинамики
К биосистемам
Закон Гесса (1836 г.): изменение энтальпии (тепловой эффект) не зависит от пути реакции, а определяется только свойствами реагентов и продуктов.
Покажем это на следующем примере:
C (графит) + O2(г.) = CO2(г.); ΔH1 = –393,5 кДж
С (графит) + 1/2 O2(г.) = CO(г.); ΔH2 = –110,5 кДж
СО(г.) + 1/2 O2(г.) = СО2(г.); ΔH3 = –283,0 кДж
Здесь энтальпия образования CO2 не зависит от того, протекает ли реакция в одну стадию или в две, с промежуточным образованием CO (ΔH1 = ΔH2 + ΔH3). Или иными словами сумма энтальпий химических реакций в цикле равна нулю.
Закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты тех реакций, для которых прямое измерение невозможно. Например, рассмотрим реакцию:
H2(г.) + O2(г.) = H2O2(ж.) ΔH1 =?
Экспериментально легко измерить следующие тепловые эффекты:
H2(г.) + 1/2O2(г.) = H2O(ж.); ΔH2 = –285,8 кДж
H2O2(ж.) = H2O(ж.) + 1/2O2(г.); ΔH3 = –98,2 кДж
Пользуясь этими значениями, можно получить:
ΔH1 = ΔH2 – ΔH3 = –285,8 + 98,2 = –187,6 (кДж/моль).
Следствия из закона Гесса:
1. Тепловой эффект кругового процесса равен нулю. Круговой процесс - система, выйдя из начального состояния, в него же и возвращается.
ΔH1 + ΔH2 - ΔH3 = 0
2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования начальных (исходных) веществ.
ΔH°х.р. = ΣΔH°обр. прод. – ΣΔH°обр. исх.
3. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных продуктов.
ΔH°х.р. = ΣΔH°сгор. исх. – ΣΔH°сгор. прод.
