Первое начало термодинамики. Энтальпия

 

Мерой внутренней энергии хаотического теплового (Броун) движения частиц в теле служит температура. Если тело А, вступая в контакт с телом В, отдает ему теплоту, то тело А имеет более высокую температуру, чем тело В. В тоже время нулевое начало термодинамики утверждает, что если тело А находится в тепловом равновесии (имеет одинаковую температуру) с телом В и телом С, то температура тел В и С также одинакова. Это начало лежит в основе измерения температуры при помощи термометра. При тепловом равновесии дальнейший обмен тепловой энергией невозможен.

Первое начало термодинамики, или закон сохранения энергии, гласит, что энергия не может возникать из ничего и исчезать, а только переходит из одной формы в другую. Например, внутренняя энергия, содержащаяся в веществе, может превращаться в тепловую, световую (пламя), электрическую (химический аккумулятор) и т.д.

Например, сообщим системе некоторое количество тепловой энергии Q, которая расходуется на совершение работы A и на изменение состояния внутренней энергии системы ΔU:

Q = A + ΔU

Теплота, выделяемая системой, и теплота, поглощаемая ею, имеют противоположные знаки. Если система поглощает теплоту в данном процессе, то Q положительна, если выделяет – отрицательна. Работа (А) положительна, если она совершается системой над окружающей средой; если же работа совершается над системой, то А отрицательна.

Энтальпия: функция состояния системы, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе.

Н = U + pV

Тепловой эффект реакции, протекающей в изобарическом режиме, равен разности между суммой энтальпий продуктов реакции и суммой энтальпий исходных веществ.

Qр=Нпрод – Нисх = ΔН

Для экзотермической реакции ΔН<0, а для эндотермической реакции ΔН >0.

Стандартная энтальпия образования вещества (ΔH^°обр) – тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ, при условии, что все участники реакции находятся в стандартном состоянии.

Стандартная энтальпия сгорания вещества (ΔH°сгор) – тепловой эффект реакции окисления (сгорания) 1 моля вещества достаточным количеством кислорода с образованием обычных продуктов полного окисления при стандартных условиях.

ΔH°сгор вещества, содержащего С, Н, О и N, - тепловой эффект реакции окисления 1 моля этого вещества кислородом с образованием СО₂, жидкой Н₂О и N₂.

Калорийность продуктов питания – суммарное количество энергии, выделяющееся при полном окислении 1 г продукта питания (определяется в калориметре). Калорийность продуктов питания: углеводы – 4 ккал/г, белки – 4 ккал/г, жиры – 9 ккал/г. Зная эти величины и %-е содержание белков, жиров и углеводов в каком-либо продукте питания, можно рассчитать его калорийность, что является важным при составлении диет при разных заболеваниях.

Стандартная энтальпия реакции - это разность между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических количеств веществ:

ΔH = ∑(nΔH)продукты - ∑(nΔH)реагенты

Для некоторой реакции: nAA + nBB = nCC + nDD

стандартная энтальпия реакции равна:

ΔH°298 = (nCΔH°298(С) + nDΔH°298(D)) - (nAΔH°298(A) + nBΔH°298(B))

Пример. Стандартная энтальпия следующей реакции:

4NH₃(г) + 5O₂(г) = 4NO(г) + 6H₂O(г)

ΔH°298 = (nNO·ΔH°298(NO) + nH₂O·ΔH°298(H₂O)) - (nNH₃·ΔH°298(NH₃) + nO₂·ΔH°298(O₂)) = (4·(+91) + 6·(-242)) - (4·(-46) + 5·(0)) = -904 кДж

 

Закон Гесса. Применение первого начала термодинамики

К биосистемам

 

Закон Гесса (1836 г.): изменение энтальпии (тепловой эффект) не зависит от пути реакции, а определяется только свойствами реагентов и продуктов.

Покажем это на следующем примере:

C (графит) + O₂(г.) = CO₂(г.); ΔH₁ = –393,5 кДж

С (графит) + 1/2 O₂(г.) = CO(г.); ΔH₂ = –110,5 кДж

СО(г.) + 1/2 O₂(г.) = СО₂(г.); ΔH₃ = –283,0 кДж

Здесь энтальпия образования CO₂ не зависит от того, протекает ли реакция в одну стадию или в две, с промежуточным образованием CO (ΔH₁ = ΔH₂ + ΔH₃). Или иными словами сумма энтальпий химических реакций в цикле равна нулю.

Закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты тех реакций, для которых прямое измерение невозможно. Например, рассмотрим реакцию:

H₂(г.) + O₂(г.) = H₂O₂(ж.) ΔH₁ =?

Экспериментально легко измерить следующие тепловые эффекты:

H₂(г.) + 1/2O₂(г.) = H₂O(ж.); ΔH₂ = –285,8 кДж

H₂O₂(ж.) = H₂O(ж.) + 1/2O₂(г.); ΔH₃ = –98,2 кДж

Пользуясь этими значениями, можно получить:

ΔH₁ = ΔH₂ – ΔH₃ = –285,8 + 98,2 = –187,6 (кДж/моль).

Следствия из закона Гесса:

1. Тепловой эффект кругового процесса равен нулю. Круговой процесс - система, выйдя из начального состояния, в него же и возвращается.

ΔH₁ + ΔH₂ - ΔH₃ = 0

2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования начальных (исходных) веществ.

ΔH°х.р. = ΣΔH°обр. прод. – ΣΔH°обр. исх.

3. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных продуктов.

ΔH°х.р. = ΣΔH°сгор. исх. – ΣΔH°сгор. прод.