Формилирование, ацетилирование

Номенклатура

 

Строение

Все три цикла относятся к ароматическим. Атомы углерода, азота, кислорода, серы находятся в sp²-гибридизации, ароматический секстет электронов составлен из 4 р -ē_ат.С и 2 р -ē_ГА (см. также тему “Арены, критерии ароматичности”). Ароматические системы этих гетероциклов относятся к p -избыточным, т.к. на 5 атомов цикла приходится 6 р -ē. Аналогично устроены молекулы фурана и тиофена.

 

Реакционная способность

Являясь ароматическими системами, пятичленные гетероциклы вступают преимущественно в реакции электрофильного замещения в специальных условиях. Их реакционная способность значительно выше реакционной способности бензола, для реакций требуются более мягкие реагенты. Примерный ряд изменения реакционной способности коррелируются с электроотрицательностью гетероатома (чем выше эта величина, тем выше реакционная способность гетероцикла).

 

 

 

Пиррол

Пиррол представляет собой бесцветное масло, легко окисляющееся при стоянии. Для производных пиррола характерно красное окрашивание сосновой палочки, смоченной конц. соляной кислотой.

 

Методы получения

 

 

 

 

Реакционная способность

Для пиррола характерны реакции электрофильного замещения, S_EAr, протекающие в особых условиях и преимущественно по a-положению. Пиррол проявляет также свойства NH-кислоты.

 

I. Кислотно-осно́вные свойства пиррола

Пиррол является слабой NH-кислотой, рКа _N-H 3.8, и способен реагировать со щелочными металлами и сильными основаниями.

 

 

 

Пирролат калия используют для получения 1- и 2-алкилпирролов по следующей схеме:

 

 

 

Осно́вные свойства атома азота пиррола практически отсутствуют за счет включения его неподеленной пары электронов в ароматический секстет, но пиррол способен протонироваться по положениям 1,2,3, образующиеся при этом катионы после разрыва С-С и С-N-связей далее полимеризуются. Это свойство разрушаться под действием минеральных кислот называется ацидофобностью. Следствием ацидофобности является недопустимость ведения реакций пиррола в кислой среде.

 

II. Реакции электрофильного замещения, S_EAr

Молекула пиррола поляризована в сторону более электроотрицательного атома азота. Из двух возможных σ -комплексов (α или β), образующихся после атаки электрофила, более устойчивым является α-,σ -комплекс, и реакции идут преимущественно по a -положению (если это положение занято, то по a^¢ или b).

Нитрование

При нитровании пиррола не используют нитрующую смесь или азотную кислоту вследствии его ацидофобности, применяют мягкий нитрующий агент – ацетилнитрат, который получают из азотной кислоты и уксусного ангидрида.

 

 

 

Сульфирование

Сульфирование пиррола проводят с помощью пиридин-сульфотриоксида (получение в теме «Пиридин»), серную кислоту нельзя использовать. На первом этапе образуется соль 2-пирролсульфокислоты и пиридина, который является третичным амином. Далее действуют более сильным основанием – гидроксидом бария и получают бариевую соль 2-пирролсульфокислоты. Сульфокислоты пиррольного ряда нестабильны и их выделяют в виде бариевых солей.

 

 

 

Галоидирование

Для моногалоидирования используют диоксан-бромид и хлористый сульфурил, эти же реагенты применяют для моногалоидирования фенола. Бромирование бромом приводит к тетрабромпроизводному.

 

Формилирование, ацетилирование

Формилирование – введение формильной группы (СНО) и ацетилирование относятся к реакциям ацилирования. Они позволяют ввести карбонильную группу, которую можно легко модифицировать.