До методів окисно-відновного титрування (редоксіметрії) відносять методи об’ємних визначень, засновані на окисно-відновних реакціях. За допомогою цих методів можливо кількісно визначити окисники і відновники, а також речовини, що з ними реагують.
В якості робочих розчинів в методах окисно-відновного титрування застосовують розчини різних окисників і відновників.
В залежності від робочих розчинів методи окиснення і відновлення розділяються на декілька груп. Основні серед них слідуючі:
Перманганатометрія. Робочим розчином являється калій перманганат KMnO4.
Хроматометрія. Робочим розчином являється калій біхромат K2Cr2O7.
Йодометрія. Робочим розчином являється розчин йоду в калії йодистому і розчин натрій тіосульфату Na2S2O3.
Йон, який потрібно визначити, повинен бути або окисником, або відновником, а робочий розчин — або відновником, або окисником, відповідно. В процесі титрування між розчином, який аналізують, та робочим розчином відбувається окисно-відновна реакція. Точка еквівалентності визначається за допомогою редокс-індикаторів, але іноді індикатором може бути робочий розчин, або розчин, який титрують.
Хімічна активність окисників та відновників в розчині характеризується значенням редокс-потенціалу, який визначають по відношенню до стандартного водневого електроду E2H/H2 при температурі 25 °C в стані рівноваги (окс=ред.)=1. Редокс-пара з більшим стандартним електродним потенціалом буде окисником по відношенню до пари з меншим потенціалом. Наприклад, в реакції:
MnO4ˉ + Clˉ + H+ → Mn²+ + Cl2 + H2O
Пара MnO4ˉ/ Mn²+ (Е0 MnO4ˉ/ Mn² = 1,51B) є окисником по відношенню до пари Cl2/ 2Clˉ (Е0 Cl2/2Clˉ = 1,36B).
Окисно-відновні реакції відбуваються лише тоді, коли різниця стандартних електродних потенціалів двох (окислювально-відновних) пар, які беруть участь в реакції, досить велика. Ступінь зміщення редокс-реакції в прямому чи зворотному напрямку залежить від константи рівноваги, яку розраховують за формулою:
LgK =(Eo - E˝o)*n/0.059 (1)
де, К - константа рівноваги;
Ео та Ео˝ - стандартні електродні потенціали, В;
n – число електронів, що перемістилися (відданих або прийнятих).
З формули (1) витікає, що константа рівноваги прямо пропорційна різниці стандартних редокс-потенціалів: чим вона більша, тим вірогідніше протікає реакція в потрібному напрямку.
Перманганатометрія
Перманганатометрією називають метод титрометричного аналізу, в якому робочим розчином служить розчин калій перманганату KMnO4.
В процесі титрування аналізуємого розчину малиново-фіолетове забарвлення розчину перманганату зникає. Однак, після досягнення точки еквівалентності перша ж надлишкова крапля розчину перманганату забарвлює титруєму рідину в блідо-малиновий колір. Індикатором в даному випадку являється сам перманганат калію. Тому при перманганатометричних визначеннях сторонні індикатори не добавляють.
Калій перманганат володіє сильними окисними властивостями. Марганець в ступені окиснення 7+ може змінювати ступінь окиснення до 2+, 4+, 6+. Зниження ступеня окиснення залежить від середовища, в якому протікає реакція.
В кислому (pH<7) MnO4ˉ → Mn²+ Е0 MnO4ˉ/ Mn²+ = 1.51B
В лужному (pH>7)MnO4ˉ → MnО4²ˉ Е0 MnO4ˉ/ MnО4²ˉ=0,56В
В нейтральному (pH=7)MnO4ˉ→MnО2 Е0 MnO4ˉ/ Mn =0.59B
Кисле середовище
2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 → K2SO4+5NaNO3 + 3H2O + 2MnSO4
Mn+7 +5e → Mn²+ fекв. = 1/5
5 N+3 -2e → N+5 fекв. = ½
Me(KMnO4) = M(KMnO4)/5 Me(KMnO4) = 31,6 г/моль
Me(NaNO2) = M(NaNO2)/2 Me(NaNO2) = 34,5 г/моль
Середовище лужне.
2KMnO4 + NaNO2 + 2KOH → NaNO3 + H2O + 2K2MnO4
2 Mn+7 +1e → Mn+6 fекв = 1
1 N+3 -2e → N+5 fекв = 1/2
Me(KMnO4)= M(KMnO4)/1 Me(KMnO4) = 158 г/моль
Me(NaNO2) = M(NaNO2)/2 Me(NaNO2) = 34.5 г/моль
Нейтральне середовище
2KMnO4 + 3NaNO2 + 2H2O → 2MnO2 + 3NaNO3 + 2KOH
2 Mn+7 +3e → Mn+4 fекв. = 1/3
3 N+3 -2e → N+5 fекв. = ½
Me(KMnO4) = M(KMnO4)/3 Me(KMnO4) = 52,7 г/моль
Me(NaNO2) = M(NaNO2)/2 Me(NaNO2) = 34,5 г-моль
Перманганатометрію використовують для кількісного визначення відновників прямим титруванням та окисників – методом оберненого титрування, коли до аналізуємого розчину окисника доливають надлишок допоміжного розчину відновника з відомим титром, а залишок відновника відтитровують розчином KMnO4.
Визначення молярних мас еквівалентів окисників і відновників має свої особливості. Фактор еквівалентності елементу (fекв) визначається за кількістю відданих або прийнятих електронів в електронному балансі окисно-відновного рівняння. Молярна маса еквівалента речовини визначається за формулою:
Ме(х) = М(х)/n,
де n - число електронів.
Перманганатометричним методом визначають в агрохімії вміст заліза (ІІ) в ґрунтах; визначають Са²+ в ґрунті і у витяжках із біологічних матеріалів.
Титрований розчин 
неможливо приготувати розчиненням точної наважки, оскільки він містить домішки і витрачається на окиснення аміаку, органічних речовин, що присутні у воді, і розкладається за рівнянням реакції:
Тому точну концентрацію визначають через 7-10 днів після приготування розчину шляхом стандартизації свіже перекристалізованою щавелевою(оксалатною) кислотою 
.
Приготування розчину
Припустимо, що для роботи потрібно приготувати 0,5 л розчину молярної концентрації еквівалента = 0,03 моль/л.
Розрахунок необхідної маси 
Дано: 
=500 мл 
= 0, 03 моль/л
=?
Згідно розрахунку потрібна маса 0,47 г.
Проте, з урахуванням окислювальних процесів, треба зважити на технічних терезах 0,47 + 0,3 = 0,77 г , цю наважку розчиняють у плоскодонній колбі в 500 мл дистильованої води при перемішуванні (воду видмірюють мірним циліндром).
Через 7-10 діб розчин стабілізується. Одержаний розчин обережно зливають сифоном в посудину з темного скла з притертою пробкою.
Експериментальна частина
Хід роботи
1. Бюретку на 25 мл наповнюють розчином , відлік робіть за верхнім меніском.
2. В колбу для титрування перенесіть піпеткою 10 мл стандартного розчину 
, додайте циліндром 10 мл розчину сульфатної кислоти 
= 2 моль/л.
3. Вміст колби нагрійте до 
не вище 
(при кипінні щавелева кислота розкладається) і гарячий розчин відтитруйте .
Кожну наступну краплю слід додавати після знебарвлення попередньої. Спочатку реакція проходить повільно, але при накопиченні 
, що є каталізатором, реакція прискориться. Титрування припиніть, коли одна надлишкова крапля забарвить розчин у блідо-малиновий колір.
4. Титрування повторіть тричі і для розрахунку точної концентрації і титру візьміть середнє значення об’єму розчину . Розрахуйте титр і молярну концентрацію еквіваленту розчину , що стандартизують. Результати занесіть у таблицю
| № титрування | Розчин | |||
| Стандартизований
| Робочий 
| |||
| V, мл | , моль/л
| V, мл |  , моль/л
| |
| 10,00 | ||||
| 10,00 | ||||
| 10,00 | ||||
| середнє | 10,00 |
Формули для розрахунку:
Лабораторна робота № 10
