Газовая (газожидкостная) хроматография

Через колонки газового хроматографа, которые наполняют каким-то адсорбентом, пропускается газовая смесь, которая подлежит разделению и идентификации, которая может быть качественной и количественной. Колонки представляют собой трубки длиной 1м, диаметром 0,3м. Подаваеая газовая смесь проходит через колонки в составе газа-носителя (N₂, Ar). Хроматограф позволяет задавать температуру до 200⁰С. Анализируемая смесь двигается по трубке при определенных параметрах (Т, объем смеси). В шприц набирают анализируемую смесь и вкалывают в хроматограф, самописец записывает хроматограмму.

 

t_уд – время удерживания.

5 в-в: 1 – слабое вещество, 2 – сильнее, 3 – еще более сильное и т.д.

Для количественного определения рассчитывают площадь под пиком.

Виды растворителей. Особенности их влияния на физико-химические свойства вещества, используемые в аналитической химии. Классификация Паркера.

НЕВОДНЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ

В аналитической практике неводные и смешанные растворители встречаются очень широко. Под смешанными растворителями понимается обычно смесь 2 растворителей. Например: Н₂О и СН₃ОН – смешанный растворитель.

Составов Н₂О и СН₃ОН может быть очень много. Каждый такой состав следует воспринимать как новый смешанный растворитель. Дело в том, что от природы растворителя и его состава зависит поведение веществ как кислот или оснований, т.е. одно и то же вещество в одном растворителе ведет себя как кислота, а в другом – как основание. От природы растворителя зависит растворимость веществ, сила электролитов.

HCl в воде – сильный электролит, а в бензоле – неэлектролит.

Системы классификации растворителей

1. Бренстеда-Лоури.

Наиболее широко используется в аналитической химии. По этой классификации существуют:

А) апртонные растворители – это растворители. Которые не имеют подвижного атома водорода и не могут отщеплять его в виде протонов

C₆H₆; CCl₄; CH₃Cl; (CH₃)₂S=O – диметилсульфоксид e = 40; pK_s» 17.

(CH₃)₂S=NH – диметилсульфамид e = 27; pK_s» 18.

pK_s – ионное произведение

Апротонные растворители начинают играть в жизни людей все большее значение. За ними абсолютное будущее в автомобилестроении, т.к. будущее за электромобилями. Электромобили могут работать только на аккумуляторах с легкими электродами, например, литиевыми. Нужны растворители, не реагирующие со щелочными металлами, именно таковы апротонные растворители.

CH₃CN – ацетонитрил – широко используемый растворитель.

Молекулы апротонных растворителей не участвуют в кислотно-основных взаимодействиях.

Б) протолитические растворители. Они имеют подвижный атом водорода, который они молгут отщеплять в виде ионов Н⁺. Молекулы таких растворителей участвуют в кислотно-основных взаимодействиях.

1. амфипротные растворители способны как отщеплять, так и присоединять протон. Например:

H₂O + HCl ®H₃O⁺ + Cl^- H₂O «H⁺ + OH^-

Такими растворителями являются все спирты

C₂H₅OH + HCl «C₂H₅OH₂⁺ + Cl^-

Лионий-ион

C₂H₅OH «C₂H₅O^- + H⁺

Лиат-ион

2. протогенные растворители очень легко отщепляют протон. Такие растворители отличаются выраженными протонодонорными свойствами.

В них резко выражена сила оснований. Рассмотрим это на примере пиридина.

С₅Н₅N + HOH «С₅Н₅NH⁺ + OH^-

Пиридин пиридиний-ион

 

С₅Н₅N + СН₃СООН «С₅Н₅NH⁺ + СН₃СОО^-

Основные свойства пиридина выросли в 20000 раз. В таких растворителях хорошо титровать слабые основания. В воде пиридин оттитровать невозможно, а в уксусной кислоте он титруется великолепно.

К ним относятся вещества легко отщепляющие протон, если они используются в качестве растворителя, например, карбоновые кислоты.

3. протофильные растворители имеют большое средство к протону, т.е. выступают акцепторами протона. При растворении в таких растворителях резко увеличивается сила кислот.

СН₃С₆Н₄ОН + НОН ® [СН₃С₆Н₄О]^- + H₃O⁺

^{в орто-положении}

=6∙10^-11 в водном растворе такую кислоту не оттитровать.

СН₃С₆Н₄ОН + H₂N-NH₂ «[СН₃С₆Н₄О]^- + H₂N-NH₃⁺

^{гидразин}

=10^-4

Нивелирующие и дифференцирующие растворители

Нивелирующие уравнивают силу кислот и оснований.

Например, в воде К_а1= 10^-11 и К_а2= 10^-6,

а в гидразине К_а1= 10^-5 и К_а2= 10^-4. Гидразин – нивелирующий растворитель.

Дифференцирующими называют растворители, которые увеличивают различие в силе кислот и оснований. Теоретически предсказать дифферецирующие или нивелирующие силы растворителя наука не может. Имеются только качественные описания.

Протофильные растворители дифференцируют силу очень слабых кислот и очень слабых оснований и нивелируют силу сильных кислот и не очень слабых оснований.

Протогенные растворители дифференцируют силу очень слабых кислот и очень слабых оснований и нивелируют силу оснований средней силы.

Снижение диэлектрической проницаемости растворителя усиливает дифференцирующее действие. Повышение диэлектрической проницаемости растворителя усиливает нивелирующее действие. Амфипротные растворителя дифференцируют различные классы электролитов, обладающих как кислотными, так и основнымисвойствами. Чем больше ионное произведение растворителя K_s при прочих равных условиях, тем сильнее растворитель ионизирован, тем слабее его дифференцирующий эффект. Чем сильнее выражены сольватирующие свойства (чем больше DН сольватации по абс. величине) тем сильнее нивелирующие свойства растворителя.

 

КЛАССИФИКАЦИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ПАРКЕРА

Американский химик-аналитик предложил классификацию, основанную на специфическом взаимодействии растворителя и растворяемого вещества. Под специфическим будем понимать взаимодействие, не обусловленное Ван-дер-Ваальсовым притяжением, а силами, ведущими к образованию классических химических связей и так называемых «наложенных связей». Это связи, в которых присутствует определенная доля ионности и ковалентности. Они наиболее распространены в природе.

1. Апротонные диполярные растворители. e > 15, m ³ 2,5 D (Дебая)

CH₃)₂S=O – диметилсульфоксид e = 40; pK_s» 17.

СH₃-CºN – ацетонитрил;

Диметилацетамин, диметилсульамин (Н₃С)₂S-NH

В этих растворителях нет подвижного водорода, способного отщепляться в виде протона.

2. Диполярные протонные растворители.

H₂SO₄; HCOOH; CH₃COOH; C₂H₅OH

У них имеется подвижный водород, способный отщеплятся в ивде протона. Следовательно, они участвуют в кислотно-основных взаимодействиях. Дл них характерны очень развитые водородные связи, а поэтому характерны специфические структуры в жидком состоянии.

3. Апротонные аполярные растворители. Этановые углеводороды.

С₇Н₁₆ С₁₀Н₂₂ С₁₅Н₃₂ CS₂, хлорзамещенные алкановые углеводороды

e < 15, m < 2,5 D, часто m = 0, e = 2.

За единицу диэлектрической проницаемости принята энергия взаимодействия между единичными точечными зарядами в вакууме. Диэлектрическая проницаемость, большая 1, показывает во сколько раз энергия взаимодействия между единичными точечными зарядами в данной среде больше, чем в вакууме.

Дипольный момент m = e∙l, - заряд электрона. l – расстояние между полюсами диполя.

m = q∙l,

q – переменный заряд того или иного полюса диполя. l – постоянная величина, длина связи в молекуле. 1 D = 3,3 ∙10^-30Кл. Для воды 1,841 D.

Обычно в научной литературе выделяют 4 константы.

HS - растворитель

HS «S^- + H⁺ константу кислотности

HS + Н⁺ «Н₂S⁺ (SH₂⁺) константу основности

SH₂⁺ - лиониевый ион имеется почти у каждого растворителя.

SH₂⁺ «HS + Н⁺

S^- + H⁺ «HS

Лиат-ион

8. Весовой анализ. Виды. Требования к форме осаждения и весовой форме. Отбор проб. Промывание осадка.

10.. Понятие "химический эквивалент". Современная трактовка. Задачи по теме.

 

аА + bB Þ продукты

 

Реагирующие вещества взаимодействуют в строго эквивалентных соотношениях.

Эквивалентом называется реальная или условная частица, способная принимать или отдавать 1 ион Н⁺, принимать или отдавать 1 электрон в О-В реакциях или быть любым другим способом эквивалентна 1 протону или 1 электрону.

Например, KMnO₄ + Na₂SO₄ + Н₂SO₄ Þ Mn²⁺

1/5 часть KMnO₄ способна принимать 1 электрон, т.е. эквивалент перманганата калия в данном случае равен 1/5. Иногда называют фактор эквивалента.

Т.о. мерой количества вещества эквивалента является моль. Если эквивалентом является реальная или условная частица, то число Авогадро таких частиц – это молярная масса химического эквивалента (моль/экв).

Нормальная концентрация – это число мол-эквивалентов вещества в 1 литре раствора. Масса одного эквивалента (г/экв) – эквивалентная масса. Численно моль/экв = г/экв, но их смысл различен.

 

 

аА + bB Þ продукты

А + b/aB Þ продукты

b/a – фактор эквивалента.