Ћекции.ќрг


ѕоиск:




 атегории:

јстрономи€
Ѕиологи€
√еографи€
ƒругие €зыки
»нтернет
»нформатика
»стори€
 ультура
Ћитература
Ћогика
ћатематика
ћедицина
ћеханика
ќхрана труда
ѕедагогика
ѕолитика
ѕраво
ѕсихологи€
–елиги€
–иторика
—оциологи€
—порт
—троительство
“ехнологи€
“ранспорт
‘изика
‘илософи€
‘инансы
’ими€
Ёкологи€
Ёкономика
Ёлектроника

 

 

 

 


¬торой закон термодинамики




 

ѕервый закон термодинамики позвол€ет рассчитать тепловой эффект процесса, однако не дает ответов на вопросы о направлении и глубине протекани€ реакции; будет ли реакци€ протекать самопроизвольно или дл€ еЄ осуществлени€ необходимо подвести энергию извне.

—амопроизвольные процессы идут сами по себе и не требуют затрат внешней энергии. Ѕолее того, за счет протекани€ самопроизвольных процессов может быть получена полезна€ работа: падающа€ вода может вращать турбину; расшир€ющиес€ за счет высоких температур продукты горени€ бензина (сол€ра) в камере двигател€ внутреннего сгорани€ привод€т поршень в движение и далее через трансмиссию вращают колеса автомобил€ или тепловоза.

¬торой закон термодинамики дает возможность определить, какой из процессов будет протекать самопроизвольно и какое количество работы может быть при этом получено, а также насколько глубоко будет протекать процесс.

—амопроизвольные процессы в конечном итоге всегда приход€т к состо€нию равновеси€, т.е. к состо€нию, когда переход в пр€мом направлении и обратном равноверо€тен.

—уть обобщенных формулировок второго закона заключаетс€ в следующем: если нека€ реальна€ система получила от нагревател€ определенное количество теплоты Q и совершила при этом работу ј, то эта работа всегда меньше полученной теплоты, т.е. ј < Q.

“аким образом, можно прин€ть, что внутренн€€ энерги€ системы состоит из двух составл€ющих: "свободной" X и "св€занной" Y энергий, причем "свободна€" энерги€ может быть переведена в работу, а "св€занна€" энерги€ рассеиваетс€ в окружающем пространстве в виде теплоты.

U = X + Y. (10)

ћерой св€занной энергии €вл€етс€ нова€ термодинамическа€ функци€ состо€ни€, называема€ энтропией.

 

ЁЌ“–ќѕ»я. —осто€ние системы характеризуют непосредственно измер€емыми свойствами вещества: давлением, плотностью, объемом, температурой и т.д. Ёти величины характеризуют средние свойства большого числа частиц (молекул и атомов), то есть макрососто€ние вещества.

≈сли указываютс€ мгновенные характеристики каждой частицы или элементарного объема вещества, т.е. определ€ютс€ местоположение и скорость перемещени€ частицы, давление, температура, плотность, в€зкость и т.д. в данном элементарном объеме, то эти параметры характеризуют микрососто€ние вещества.

Ћюбой системе в данный момент времени соответствует множество микрососто€ний, которые реализуютс€ во множестве элементарных объемов системы и которые мен€ютс€ в каждый последующий момент времени. ¬ любом элементарном объеме все врем€ мен€ютс€ температура, давление, плотность, в€зкость и т.д., что в жидкост€х и газах св€зано с броуновским движением частиц (молекул, атомов, ионов). ≈сли в микрообъеме частицы сталкиваютс€, то в нем повышаютс€ давление, температура, плотность и т.д., если частицы разлетаютс€ в разные стороны, то, наоборот, происходит уменьшение этих величин. ¬ твердых телах микрососто€ни€ мен€ютс€ из-за тепловых колебаний атомов или молекул в узлах кристаллической решетки.

ѕо€вление того или иного конкретного микрососто€ни€ или их комбинаций в системе заранее предсказать невозможно, и по этой причине по€вление той или иной комбинации микрососто€ний можно охарактеризовать только с позиций теории веро€тности.

Ќапример, равномерное распределение молекул газа по всему объему более веро€тно, чем скопление всех частиц в одной части сосуда. ѕереход от второго расположени€ молекул к первому €вл€етс€ переходом от маловеро€тного состо€ни€ к более веро€тному.

„астицам всегда присуще стремление смещатьс€, рассеиватьс€, диффундировать, т.е. приходить в более хаотичное состо€ние. ≈сли привести в соприкосновение два газа, то они будут самопроизвольно диффундировать друг в друга и при этом неупор€доченность системы увеличитс€.

–асширение газа, испарение жидкости, растворение твердого вещества и другие самопроизвольные процессы практически всегда сопровождаютс€ ростом неупор€доченности системы. ¬ этих процессах конечное состо€ние всегда более веро€тно, чем начальное.

“аким образом, чем большее число микрососто€ний приводит к данному макрососто€нию, тем более веро€тно по€вление этого макрососто€ни€.

„исло микрососто€ний, посредством которых данное макрососто€ние вещества может осуществл€тьс€, называетс€ термодинамической веро€тностью его состо€ни€ (W); другими словами, W Ц это число способов реализации данного состо€ни€.

„ем меньше число возможных микрососто€ний в системе, тем система более упор€дочена, численные значени€ W малы и больше веро€тность по€влени€ данного макрососто€ни€.

Ќапример, в совершенном кристалле (без дефектов и без примесей) при температурах, близких к 0  , мы имеем одну, не мен€ющуюс€ со временем, комбинацию микрососто€ний (W = 1).  артина статична, атомы в решетке не колеблютс€ и не вращаютс€.

≈сли система состоит всего из 10 частиц, то согласно расчетам W @ 104 (число возможных перестановок частиц).

¬ обычных услови€х мы имеем дело с огромным числом молекул (например, в 1 моле любого вещества содержитс€ 6,02∙1023 частиц), а следовательно, число возможных микрососто€ний колоссально. Ёто св€зано с тем, что во всех элементарных объемах системы (вещества) посто€нно мен€ютс€ координаты и импульсы

частиц, а следовательно, в каждом микрообъеме посто€нно мен€ютс€ давление, в€зкость, плотность, температура и другие параметры. ƒействительно, если в элементарном объеме импульс частиц направлен в центр объема (частицы сталкиваютс€), то в этом случае локально возрастают давление, температура и плотность вещества, а в примыкающих объемах, где будет наблюдатьс€ разрежение, наоборот, давление, температура и плотность вещества падают. ¬се эти параметры посто€нно мен€ютс€ в каждый последующий момент времени.

“аким образом, число возможных комбинаций различных микросто€ний в системе, привод€щих к по€влению данного макрососто€ни€, может измен€тьс€ в очень широких пределах (1 ≤ W ≤ ∞).

ќхарактеризовать термодинамическую веро€тность состо€ни€ вещества W с помощью таких больших чисел практически невозможно.

ѕо этой причине за меру неупор€доченности системы, прин€ли логарифмическую функцию, которую назвали энтропией:

S = R ∙ ln W (ƒж/моль∙ ) (11)

«десь R Ц газова€ посто€нна€, W Ц число возможных микросто€ний системы, привод€щих к по€влению данного макрососто€ни€.

“аким образом, энтропи€ вещества характеризует степень неупор€доченности системы и пропорциональна логарифму веро€тности W нахождени€ вещества в этом состо€нии.

Ёнтропи€ данного вещества всегда возрастает в процессах, вызываемых движением частиц, т.е. при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении св€зей между атомами и при их разрыве.

Ќаоборот, упрочнение св€зей, охлаждение вещества, отвердевание, конденсаци€, сжатие - все эти процессы св€заны с увеличением упор€доченности, а значит с уменьшением энтропии.

Ёнтропи€ возрастает с усложнением однотипных молекул, например:

S (газ) S 2 (газ)

S 298, ƒж/моль∙  168 228

 

UC12 UC13 UC14 UC15

S 298, ƒж/моль∙  79 150 198 213

NO NO2 N2O3 N2O5

S 298, ƒж/моль∙  211 240 307 356

’имические реакции, св€занные с увеличением объема, сопровождаютс€ возрастанием энтропии:

—а—ќ3(к) = —аќ(к) + —ќ2(г)S >0, ∆ n >0;

(гр) + ќ2(г) = —ќ2(г)S ≈ 0, ∆ n ≈ 0;

MgO(к) + —ќ2(г) = MgCO3(к) D S <0, ∆ n <0.

«десь ∆ n Ц изменение числа молей газообразных веществ, которые внос€т наибольший вклад в изменение энтропии химической реакции.

„аще всего мы имеем дело с трем€ агрегатными состо€ни€ми веществ. ƒл€ большинства веществ с ростом температуры характерны переходы: “¬ → ∆»ƒ  → √ј« (вода, металлы, большинство металлоидов). ƒл€ них изменение энтропии с температурой имеет вид (рис.2).

 

S, ƒж/моль∙  газ

 
 


∆идк

 
 


тв

“пл “исп “,  

–ис. 2. »зменение энтропии в зависимости от температуры при наличии фазовых переходов твердое тело Ц жидкость - газ

ƒл€ некоторых веществ промежуточное жидкое состо€ние отсутствует, и твердое вещество сразу же переходит в газовую фазу.

Ётот процесс называетс€ сублимацией. “акие переходы наблюдаютс€ дл€ J2(тв) → 2J(газ); S(тв) → S(газ). ƒл€ этого случа€ изменение энтропии с температурой мен€етс€ согласно рис. 3.

S, ƒж/моль. 

газ

 
 


тв

0 исп ,  

–ис. 3. »зменение энтропии в зависимости от температуры при наличии процесса сублимации вещества

ƒл€ фазовых переходов, происход€щих в изобарно-изотермических услови€х, наблюдаетс€ равновесие между двум€ агрегатными состо€ни€ми вещества, например, пар-жидкость или твердое тело-жидкость. ѕри равновесии энерги€ √иббса (см.ниже) ∆ G = ∆ Ќ - S = 0 и, следовательно, изменение энтропии равно

S фп = ∆ Ќ ф.п./ T фп (р = const). (12)

 

Ёнтропи€ про€вл€ет аддитивные свойства, т.е. пропорциональна массе вещества, а в системе, состо€щей из двух частей, энтропи€ равна сумме энтропий ее составных частей:

 

S = S 1 + S 2 = R ln W 1 + R ln W 2 = R ln(W 1 W 2). (13)

 

»зменение энтропии дл€ реакции ај + в¬ = с— + дƒ может быть рассчитано по уравнению (например, дл€ стандартных условий):

S 0 298хр = [с S 0 298(—) + д S 0 298(ƒ)] Ц [а S 0 298(ј) + в S 0 298(¬)] (14)

или D S 0 298хр = S (n i S 0 298)прод - S (n i S 0298)исх. (15)

“–≈“»… «ј ќЌ “≈–ћќƒ»Ќјћ» » (ѕостулат ѕланка)

 

¬ 1911 г. ћ. ѕланк высказал постулат: Ёнтропи€ правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю.

—ледует подчеркнуть, что вещество в этом случае должно быть абсолютно чистым, а сам кристалл не должен иметь дефектов, так как все эти факторы увеличивают число микрососто€ний вещества, а значит и энтропию.

»зменение энтропии при переходе от = 0   к температуре 25 0— равно

S = S 298 Ц S 0. (16)

но S 0 = 0 и поэтому энтропи€ веществ при стандартных услови€х в таблицах показана не как ∆ S, а как S о298 .

 





ѕоделитьс€ с друзь€ми:


ƒата добавлени€: 2015-11-05; ћы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 606 | Ќарушение авторских прав


ѕоиск на сайте:

Ћучшие изречени€:

ƒаже страх см€гчаетс€ привычкой. © Ќеизвестно
==> читать все изречени€...

1646 - | 1453 -


© 2015-2024 lektsii.org -  онтакты - ѕоследнее добавление

√ен: 0.025 с.