Первый закон термодинамики позволяет рассчитать тепловой эффект процесса, однако не дает ответов на вопросы о направлении и глубине протекания реакции; будет ли реакция протекать самопроизвольно или для её осуществления необходимо подвести энергию извне.
Самопроизвольные процессы идут сами по себе и не требуют затрат внешней энергии. Более того, за счет протекания самопроизвольных процессов может быть получена полезная работа: падающая вода может вращать турбину; расширяющиеся за счет высоких температур продукты горения бензина (соляра) в камере двигателя внутреннего сгорания приводят поршень в движение и далее через трансмиссию вращают колеса автомобиля или тепловоза.
Второй закон термодинамики дает возможность определить, какой из процессов будет протекать самопроизвольно и какое количество работы может быть при этом получено, а также насколько глубоко будет протекать процесс.
Самопроизвольные процессы в конечном итоге всегда приходят к состоянию равновесия, т.е. к состоянию, когда переход в прямом направлении и обратном равновероятен.
Суть обобщенных формулировок второго закона заключается в следующем: если некая реальная система получила от нагревателя определенное количество теплоты Q и совершила при этом работу А, то эта работа всегда меньше полученной теплоты, т.е. А < Q.
Таким образом, можно принять, что внутренняя энергия системы состоит из двух составляющих: "свободной" X и "связанной" Y энергий, причем "свободная" энергия может быть переведена в работу, а "связанная" энергия рассеивается в окружающем пространстве в виде теплоты.
U = X + Y. (10)
Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция состояния, называемая энтропией.
ЭНТРОПИЯ. Состояние системы характеризуют непосредственно измеряемыми свойствами вещества: давлением, плотностью, объемом, температурой и т.д. Эти величины характеризуют средние свойства большого числа частиц (молекул и атомов), то есть макросостояние вещества.
Если указываются мгновенные характеристики каждой частицы или элементарного объема вещества, т.е. определяются местоположение и скорость перемещения частицы, давление, температура, плотность, вязкость и т.д. в данном элементарном объеме, то эти параметры характеризуют микросостояние вещества.
Любой системе в данный момент времени соответствует множество микросостояний, которые реализуются во множестве элементарных объемов системы и которые меняются в каждый последующий момент времени. В любом элементарном объеме все время меняются температура, давление, плотность, вязкость и т.д., что в жидкостях и газах связано с броуновским движением частиц (молекул, атомов, ионов). Если в микрообъеме частицы сталкиваются, то в нем повышаются давление, температура, плотность и т.д., если частицы разлетаются в разные стороны, то, наоборот, происходит уменьшение этих величин. В твердых телах микросостояния меняются из-за тепловых колебаний атомов или молекул в узлах кристаллической решетки.
Появление того или иного конкретного микросостояния или их комбинаций в системе заранее предсказать невозможно, и по этой причине появление той или иной комбинации микросостояний можно охарактеризовать только с позиций теории вероятности.
Например, равномерное распределение молекул газа по всему объему более вероятно, чем скопление всех частиц в одной части сосуда. Переход от второго расположения молекул к первому является переходом от маловероятного состояния к более вероятному.
Частицам всегда присуще стремление смещаться, рассеиваться, диффундировать, т.е. приходить в более хаотичное состояние. Если привести в соприкосновение два газа, то они будут самопроизвольно диффундировать друг в друга и при этом неупорядоченность системы увеличится.
Расширение газа, испарение жидкости, растворение твердого вещества и другие самопроизвольные процессы практически всегда сопровождаются ростом неупорядоченности системы. В этих процессах конечное состояние всегда более вероятно, чем начальное.
Таким образом, чем большее число микросостояний приводит к данному макросостоянию, тем более вероятно появление этого макросостояния.
Число микросостояний, посредством которых данное макросостояние вещества может осуществляться, называется термодинамической вероятностью его состояния (W); другими словами, W – это число способов реализации данного состояния.
Чем меньше число возможных микросостояний в системе, тем система более упорядочена, численные значения W малы и больше вероятность появления данного макросостояния.
Например, в совершенном кристалле (без дефектов и без примесей) при температурах, близких к 0 К, мы имеем одну, не меняющуюся со временем, комбинацию микросостояний (W = 1). Картина статична, атомы в решетке не колеблются и не вращаются.
Если система состоит всего из 10 частиц, то согласно расчетам W @ 104 (число возможных перестановок частиц).
В обычных условиях мы имеем дело с огромным числом молекул (например, в 1 моле любого вещества содержится 6,02∙1023 частиц), а следовательно, число возможных микросостояний колоссально. Это связано с тем, что во всех элементарных объемах системы (вещества) постоянно меняются координаты и импульсы
частиц, а следовательно, в каждом микрообъеме постоянно меняются давление, вязкость, плотность, температура и другие параметры. Действительно, если в элементарном объеме импульс частиц направлен в центр объема (частицы сталкиваются), то в этом случае локально возрастают давление, температура и плотность вещества, а в примыкающих объемах, где будет наблюдаться разрежение, наоборот, давление, температура и плотность вещества падают. Все эти параметры постоянно меняются в каждый последующий момент времени.
Таким образом, число возможных комбинаций различных микростояний в системе, приводящих к появлению данного макросостояния, может изменяться в очень широких пределах (1 ≤ W ≤ ∞).
Охарактеризовать термодинамическую вероятность состояния вещества W с помощью таких больших чисел практически невозможно.
По этой причине за меру неупорядоченности системы, приняли логарифмическую функцию, которую назвали энтропией:
S = R ∙ ln W (Дж/моль∙К) (11)
Здесь R – газовая постоянная, W – число возможных микростояний системы, приводящих к появлению данного макросостояния.
Таким образом, энтропия вещества характеризует степень неупорядоченности системы и пропорциональна логарифму вероятности W нахождения вещества в этом состоянии.
Энтропия данного вещества всегда возрастает в процессах, вызываемых движением частиц, т.е. при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении связей между атомами и при их разрыве.
Наоборот, упрочнение связей, охлаждение вещества, отвердевание, конденсация, сжатие - все эти процессы связаны с увеличением упорядоченности, а значит с уменьшением энтропии.
Энтропия возрастает с усложнением однотипных молекул, например:
S (газ) S 2 (газ)
S °298, Дж/моль∙К 168 228
UC12 UC13 UC14 UC15
S °298, Дж/моль∙К 79 150 198 213
NO NO2 N2O3 N2O5
S °298, Дж/моль∙К 211 240 307 356
Химические реакции, связанные с увеличением объема, сопровождаются возрастанием энтропии:
СаСО3(к) = СаО(к) + СО2(г) ∆ S >0, ∆ n >0;
С(гр) + О2(г) = СО2(г) ∆ S ≈ 0, ∆ n ≈ 0;
MgO(к) + СО2(г) = MgCO3(к) D S <0, ∆ n <0.
Здесь ∆ n – изменение числа молей газообразных веществ, которые вносят наибольший вклад в изменение энтропии химической реакции.
Чаще всего мы имеем дело с тремя агрегатными состояниями веществ. Для большинства веществ с ростом температуры характерны переходы: ТВ → ЖИДК → ГАЗ (вода, металлы, большинство металлоидов). Для них изменение энтропии с температурой имеет вид (рис.2).
S, Дж/моль∙К газ
 |
Жидк
 |
тв 
Тпл Тисп Т, К
Рис. 2. Изменение энтропии в зависимости от температуры при наличии фазовых переходов твердое тело – жидкость - газ
Для некоторых веществ промежуточное жидкое состояние отсутствует, и твердое вещество сразу же переходит в газовую фазу.
Этот процесс называется сублимацией. Такие переходы наблюдаются для J2(тв) → 2J(газ); S(тв) → S(газ). Для этого случая изменение энтропии с температурой меняется согласно рис. 3.
S, Дж/моль.К
газ
 |
тв
0 Т исп Т, К
Рис. 3. Изменение энтропии в зависимости от температуры при наличии процесса сублимации вещества
Для фазовых переходов, происходящих в изобарно-изотермических условиях, наблюдается равновесие между двумя агрегатными состояниями вещества, например, пар-жидкость или твердое тело-жидкость. При равновесии энергия Гиббса (см.ниже) ∆ G = ∆ Н - Т ∆ S = 0 и, следовательно, изменение энтропии равно
∆ S фп = ∆ Н ф.п./ T фп (р = const). (12)
Энтропия проявляет аддитивные свойства, т.е. пропорциональна массе вещества, а в системе, состоящей из двух частей, энтропия равна сумме энтропий ее составных частей:
S = S 1 + S 2 = R ln W 1 + R ln W 2 = R ln(W 1 W 2). (13)
Изменение энтропии для реакции аА + вВ = сС + дД может быть рассчитано по уравнению (например, для стандартных условий):
∆ S 0 298хр = [с S 0 298(С) + д S 0 298(Д)] – [а S 0 298(А) + в S 0 298(В)] (14)
или D S 0 298хр = S (n i S 0 298)прод - S (n i S 0298)исх. (15)
ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ (Постулат Планка)
В 1911 г. М. Планк высказал постулат: Энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю.
Следует подчеркнуть, что вещество в этом случае должно быть абсолютно чистым, а сам кристалл не должен иметь дефектов, так как все эти факторы увеличивают число микросостояний вещества, а значит и энтропию.
Изменение энтропии при переходе от Т = 0 К к температуре 25 0С равно
∆ S = S °298 – S 0. (16)
но S 0 = 0 и поэтому энтропия веществ при стандартных условиях в таблицах показана не как ∆ S, а как S о298 .
