Оглавление
1. Кислотность алкинов 2
2. Методы получения алкинов 3
А. Получение ацетилена из карбида кальция 3
Б. Пиролиз метана 3
В. Дегидрогалогенирование дигалогенидов 3
Г. Алкилирование ацетилена 4
3. Реакции присоединения по тройной связи 4
3.1. Восстановление 5
А. Каталитическое гидрирование 5
Б. Восстановление натрием в жидком аммиаке 5
3.2. Электрофильное присоединение 5
А. Присоединение брома и хлора 5
Б. Гидрогалогенирование 6
В. Гидратация 7
4. Димеризация 7
АЛКИНЫ
Алкинами называют соединения, содержащие тройные углерод-углеродные связи СºС. По низшему гомологу - ацетилену, их называют ацетиленами или ацетиленовыми углеводородами. Ацетилены образуют гомологический ряд с общей формулой СnH2n - 2.
Ацетилен горит в атмосфере кислорода с образованием пламени с температурой 2800оС, что используется для сварки.
Кислотность алкинов
Характерным свойством ацетиленовых углеводородов является высокая кислотность терминального ацетиленового водорода. Это проявляется в том, что ацетилен способен давать соли.
HO-H > RO-H > RCºC-H > H2N-H > CH2=CH-H > CH3CH2-H
pKa 15.8 16-17 25 38 44 50
Повышенная подвижность ацетиленового водорода является результатом большего s-характера (50%) sp-гибридизованной орбитали, чем sp2 и sp3-гибридных орбиталей. Поскольку s-орбиталь ближе к атому углерода, чем p-орбиталь, то увеличение s-характера приводит к сдвигу этой пары в сторону углерода и вызывает повышение кислотности водорода.
Электроны на s-орбиталях удерживаются ядром прочнее, чем на р-орбиталях. Это означает, что s-электроны обладают меньшей энергией и меньшей подвижностью, чем р-электроны. Отсюда следует, что чем больше вклад s-орбитали в гибридную орбиталь, на которой находится неподеленная пара электронов, тем устойчивее соответствующий карбанион
С другой точки зрения, подвижность ацетиленового водорода является результатом выхода значительной части электронной плотности в пространство, что уменьшает плотность на атоме углерода и вызывает кислотность водорода.
Соединения, в которых кислый атом водорода связан с атомом углерода, называются С-Н-кислотами.
Алкины взаимодействуют с сильными основаниями с образованием солей, называемых ацетиленидами.
амид натрия этинид натрия
Ацетилениды в сухом виде очень взрывчаты, в то же время эти реакции могут быть использованы для обнаружения ацетиленов. Ацетилениды натрия являются истинными солями. Другими словами они содержат ацетиленид-анион и катион натрия. Что касается ацетилеиндов тяжелых металлов, то это не в полном смысле слова соли. Они представляют собой ковалентнопостроенные соединения, нерастворимые в воде: они осаждаются из водных растворов.
Ацетилениды меди и серебра получают пропусканием ацетилена в медноаммиачный раствор или аммонийный раствор нитрата серебра:
HCºCH + 2Cu(NH3)2OH ¾® CuCºCCu + 2H2O + 4NH3
ацетиленид меди
HCºCH + 2Ag(NH3)2OH ¾® AgCºCAg + 2H2O + 4NH3
ацетиленид серебра
Методы получения алкинов
А. Получение ацетилена из карбида кальция
В промышленном масштабе ацетилен получают взаимодействием карбида кальция с водой. Исходным веществом служит известняк. При нагревании смеси кокса и окиси кальция при 2500оС образуется карбид кальция.
Б. Пиролиз метана
Другим способом получения ацетилена является высокотемпературный пиролиз метана при температуре 1500-2000оС. Тепло, необходимое для сильно эндотермической реакции получают или с помощью электрической дуги; или сжигая часть углеводородов в токе чистого кислорода:
