КОНДЕНСАЦИЯ альдегидов с ангидридами карбоновых кислот (Перкин)

в реакции аналогичной альдольной или кротоновой клнденсации в роли мителеновой компоненты вступает альдегид или кетон, но и соединения других классов, обладающие высокой СН-кислотностью. при взаимодействии ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот имеющих α-атом водорода, образуется α, β ненасыщенные карбоновые кислоты, типа коричной (трифенилпропеновая кислота). катализатор=натрий или карбонильная соль карбоновой кислоты.

3. конденсация с сильными СН-кислотами.

в тех случаях когда метиленовая компонента обладает очень высокой СН-кислотностью (рК=9-13) конденсацию типа альдольной можно осуществить при катализе NH₄ или органическими основаниями. в качестве метиленовой компоненты в подобной конденсации используют соединения типа Х-СН₂-У, где х и у – сильные электронно-акцепторные группы.

реакция Кневенагеля:

Реакции с азотсодержащими соединениями:

альдегиды и кетоны взаимодействуют с различными соединениями, содержащими амино-группу. при этом нуклеофильное присоединение сопровождается отщеплением воды:

а) При взаимодействии с гидроксиламином выделяется вода и кислород обменивается на остаток =NOH (оксимидная группа). Получающиеся соединения называются оксимами, и в частности альдоксимами (оксимы альдегидов) и кетоксимами (оксимы кетонов):

При действии брома вприсутствии пиридина кетоксимы образуют бромнитрозосоединения

дающие (например, в эфирном растворе) интенсивное зеленое или синее окрашивание. Это чувствительная качественная реакция на алифатические кетоны. С бензоилглицином альдегиды конденсируются вхарактерные желтые, труднорастворимые производные фенилоксазолона, дающие с концентрированной серной кислотой интенсивно красные растворы (В. М. Родионов, А. И.Королев):

б) Подобно гидроксиламину действуют гидразин и его производные. При действии на альдегиды и кетоны самого гидразина H₂N—NH₂получаются или гидразоны, если с гидразином реагирует одна молекула альдегида или кетона

или так называемые азины (альдазины и кетазины), если в реакцию вступают две молекулы:

При действии производных гидразина образуются замешенные гидразоны, например при действии фенилгидразина получаются фенилгидразоны:

Гидразоны альдегидов и кетонов под влиянием твердых едких щелочей или алкоголятов подвергаются каталитическому разложению с выделением азота и замещением кислорода карбонильной группы исходного альдегида или кетона на водород:

Эта замечательная реакция, открытая Н. М. Кижнером в 1910 г. (иногда неправильно называемая реакцией Кижнера— Вольфа), оказывается чрезвычайно полезной при выяснении строения многих веществ. Она позволяет переходить от альдегидов и кетонов к соответствующим углеводородам:

в) С семикарбазидом H₂N—СО—NH—NH₂ и тиосемикарбазидом H₂N — CS — NH — NH₂ получаются соединения, называемые семикарбазонами и тиосемикарбазонами, например:

При действии кислот на оксимы, гидразоны и семикарбазоны происходят реакции, обратные реакциям образования этих соединений, например:

Благодаря тому, что многие оксимы, гидразоны и семикарбазоны являются кристаллическими веществами, они часто применяются для открытия альдегидов и кетонов, для выделения их из смесей с другими веществами и для получения их вчистом виде.

Г) реакция с аминами. при взаимодействии альдегидов и кетонов с первичными аминами образуется N-замещенные имины (основание Шиффа):

имины полученные из алифатических аминов и алифатических карбонильных соединений обычно малоустойчивы, быстро разлагаются или поляризуются. производные ароматических карбонильных соединений или ароматических аминов более стабильны.