Строение. Номенклатура
Фенолами называют производные ароматических углеводородов, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно соединенных с бензольным кольцом.
Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название "фенол". Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера.
Простейший представитель этого класса — собственно фенол, С6Н5ОН.
фенол
Строение фенола. Одна из двух неподеленных электронных пар атома кислорода втягивается в p-электронную систему бензольного кольца (+M-ЭФФЕКТ группы ОН). Это приводит к двум эффектам: а) увеличивается электронная плотность в бензольном кольце, причем максимумы электронной плотности находятся в орто- и пара-положениях по отношению к группе ОН; б) электронная плотность на атоме кислорода, напротив, уменьшается, что приводит к ослаблению связи О―Н. Первый эффект проявляется в высокой активности фенола в реакциях электрофильного замещения, а второй - в повышенной кислотности фенола по сравнению с предельными спиртами.
Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров — орто-, мета- и пара-крезолов:
Способы получения.
1. Получение из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол:
С6Н5―Сl + 2NaOH → C6H5―ONa + NaCl + Н2О.
2. При каталитическом окислении изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха образуются фенол и ацетон:
(1)
Это — основной промышленный способ получения фенола.
3. Получение из ароматических сульфокислот. Реакция проводится при сплавлении сульфокислот с щелочами. Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов. Метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов:
Химические свойства. В фенолах p-орбиталь атома кислорода образует с ароматическим кольцом единую p-систему. Вследствие такого взаимодействия электронная плотность у атома кислорода уменьшается, а в бензольном кольце повышается. Полярность связи О—Н увеличивается, и водород ОН-группы становится более реакционноспособным и легко замещается на металл даже при действии щелочей (в отличие от предельных одноатомных спиртов).
1. Кислотность фенола существенно выше, чем у предельных спиртов; он реагирует как с щелочными металлами:
С6Н5ОН + Na → C6H5ONa + 1/2H2↑,
так и с их гидроксидами (отсюда старинное название "карболовая кислота"):
С6Н5ОН + NaOH → C6H5ONa + Н2О.
Фенол, однако, является очень слабой кислотой. При пропускании через раствор фенолятов углекислого или сернистого газов выделяется фенол; такая реакция доказывает, что фенол — более слабая кислота, чем угольная и сернистая:
C6H5ONa + СО2 + Н2О → С6Н5ОН + NaHCO3.
Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо заместителей I рода и усиливаются при введении заместителей II рода.
2. Образование сложных эфиров. В отличие от спиртов, фенолы не образуют сложных эфиров при действии на них карбоновых кислот; для этого используются хлорангидриды кислот:
С6Н5ОН + СН3―CO―Cl → С6Н5―О―СО―СН3 + HCl.
3. Реакции электрофильного замещения в феноле протекают значительно легче, чем в ароматических углеводородах. Поскольку ОН группа является ориентантом I рода, то в молекуле фенола увеличивается реакционная способность бензольного кольца в орто- и пара-положениях (при галогенировании, нитровании, поликонденсации и т.д.). Так, при действии бромной воды на фенол три атома водорода замещаются на бром, и образуется осадок 2,4,6-трибромфенола:
(2)
Это — качественная реакция на фенол.
При нитровании фенола концентрированной азотной кислотой три атома водорода замещаются на нитрогруппу, и образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):
При нагревании фенола с формальдегидом в присутствии кислотных или основных катализаторов происходит реакция поликонденсации, и образуется фенолформальдегидная смола — высокомолекулярное соединение с разветвленной структурой типа:
4. Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха. Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет. При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона также образуется хинон:
(3)
В заключение отметим, что для идентификации фенола очень часто используется его реакция с раствором FeCl3; при этом образуется комплексный ион фиолетового цвета. Наряду с реакцией (2), это — качественная реакция на обнаружение фенола.
Применение. Фенол используют как полупродукт при получении фенолформальдегидных смол, синтетических волокон, красителей, лекарственных средств и многих других ценных веществ.
Пикриновую кислоту применяют в промышленности в качестве взрывчатого вещества. Крезолы используют как вещества с сильным дезинфицирующим действием.
15. Альдегиды и кетоны. Номенклатура. Строение карбонильной группы. Влияние строения альдегидов и кетонов на их реакционную способность. Способы получения. Химические свойства: реакция гидрирования, окисления, восстановления, реакции нуклеофильного присоединения.
Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа С=О, называются карбонильными соединениями или оксосоединениями. Они делятся на две родственные группы — альдегиды и квтоны. В молекулах альдегидов карбонильная группа связана с атомами водорода или с одним углеводородным радикалом:
альдегиды формальдегид ацетальдегид
(муравьиный альдегид)(уксусный альдегид)
а в молекулах кетонов — с двумя углеводородными радикалами:
кетоны ацетон метилэтилкетон
(диметилкетон)
Углеводородные радикалы могут быть алифатическими (насыщенными или ненасыщенными), алициклическими и ароматическими.
В молекуле кетона радикалы могут быть одинаковыми или разными. Поэтому кетоны, как и простые эфиры, делятся на симметричные и смешанные.
Общая формула предельных альдегидов и кетонов СnН2nО.
Строение. В карбонильной группе связь между атомами углерода и кислорода — двойная. Атом углерода находится в состоянии sp2-гибридизации и образует 3 σ-связи (две связи С-Н и одну связь С-О), которые располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу, p-связь С-О образована при перекрывании негибридных 2р-орбиталей атомов углерода и кислорода. Двойная связь С=О является сочетанием одной s- и одной p-связей. В силу большей электроотрицательности атома кислорода электронная плотность двойной связи смещена в сторону атома кислорода:
Полярность связи С=О сказывается на физических и химических свойствах карбонильных соединений. Изомерия альдегидов связана только со строением углеродного скелета, например:
СН3-СН2-СН2-СН=О – бутаналь; СН3-СН(СН3)-СН=О - 2-метилпропаналь.
Изомерия кетонов связана со строением углеродного скелета и с положением карбонильной группы, например:
пентанон-2 пентанон-3
Кроме того, альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода изомерны друг другу, например ацетон и пропаналь или глюкоза и фруктоза.
Номенклатура. Для альдегидов часто используют тривиальные названия, например формальдегид Н2С=О. По международной номенклатуре названия альдегидов образуют, прибавляя окончание -аль к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей карбонильную группу, от которой и начинают нумерацию цепи.
Кетоны часто называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой, например метилэтилкетон СН3-СО-СН2-СН3. По международной номенклатуре: к названию предельного углеводорода добавляют окончание -он и указывают номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом. Нумерацию начинают с ближайшего к карбонильной группе конца цепи, например: метилэтилкетон — это то же самое, что бутанон-2.
Получение.
1. Гидратация алкинов. Из ацетилена получается альдегид, из его гомологов — кетоны (реакция Кучерова):
Hg2+, H+
СH≡СН + Н2О → СН3-СН=О.
Hg2+, H+
СН3-С≡СН + Н2О → СН3-СО-СН3.
Из-за своей относительной дороговизны, а также из-за того, что получаемые соединения загрязнены токсичными соединениями ртути, в настоящее время этот способ находит ограниченное применение.
2. Общий способ получения карбонильных соединений окисление спиртов. В качестве окислителя можно использовать не только дихромат или перманганат калия, но и другие окислители, например, оксид меди (II) при нагревании:
t
СН3-СН2-ОН + СuО → СН3-СН=О + Сu + Н2О,
t
СН3-СН(ОН)-СН3 + СuО → СН3-СО-СН3 + Сu + Н2О.
3. При щелочном гидролизе дигалогеналканов, содержащих два атома галогена при одном атоме углерода, образуются двухатомные спирты, в которых две группы ОН соединены с одним атомом углерода. Эти вещества неустойчивы и отщепляют воду, превращаясь в карбонильные соединения:
2NaOH
СН3-СНСl2 → [СН3СН(ОН)2] → СН3-СН=О + Н2О.
-2NaCl
4. Дегидрирование спиртов. Одним из промышленных способов получения альдегидов и кетонов является дегидрирование спиртов в газовой фазе над металлическими медью, серебром, хромом, никелем, оксидом цинка и др., например:
ZnO, 380° С
СН3-СН(ОН)-СН3 → СН3-СО-СН3
Пропанол-2 Ацетон (выход-90%)
5. Окисление алкенов. Альдегиды и кетоны получают окислением углеводородов ряда этилена кислородом воздуха в присутствии хлоридов палладия (II) и меди (I), например:
(1)
Этилен Уксусный альдегид
(выход >90%)
Этим экономичным способом в промышленности получают низшие альдегиды и кетоны.
6. Простейший кетон — ацетон — получают кумольным методом вместе с фенолом.
7. Ацелирование ароматических УВ. При действие на бензол и его гамологи хлор-ангидридами карбоновых кислот, используются кислоты Льюиса. В бензольное кольцо вводится соответствующий альдегидный остаток. эта реакция происходит по механизму электрофильного замещения Фридаля-Кравца:
- ацилирование монозамещенных осуществляется только в параположении:
- АРОМАТИЧЕСКИЕ АНГИДРИДЫ АНАЛОГИЧНЫМ СПОСОБОМ, при действии на бензол и его гомологи СО и НСl в присутствие AlCl3, реакция протекает с образованием параизомеров:
Химические свойства альдегидов и кетонов определяются тем, что в состав их молекул входит карбонильная группа с полярной двойной связью. Альдегиды и кетоны — химически активные соединения, которые склонны к реакциям присоединения по связи С=О. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного присоединения. В структуре молекулы карбонильного соединения можно выделить несколько реакционных центров:
1 – Электрофильный центр – это карбонильный атом углерода, на котором возникает частичный положительный заряд, обусловленный полярностью связей. Электрофильный центр участвует в нуклеофильном присоединении.
2 – Основный центр – это атом кислорода с неподеленными парами электронов. с участием основного центра происходят реакции кислотного катализа.
3 – α-углеродный кислотный центра – возникновение которого, обусловлено индуктивным эффектом карбонильной группы. С участием α-углеродно-кислотного центра происходят реакции конденсации.
4 – УВ-сввязь – которая разрывается в реакции окисления.
5 – ненасыщенные и ароматические УВ радикалы, которые подвергаются атаке в реакциях нуклеофильного присоединения. нуклеофильное присоединение наиболее характерная реакция для карбонильных соединений и протекает она по одной из схем:
В обоих случаях медленной стадией (скорость лимитирующая) является стадия присоединения нуклеофила. Чем больше частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода, тем легче происходит атака нуклефильным агентом, поэтому электронно-акцепторные заместители увеличивают реакционную способность, а элетродонорную – уменьшают.
кетоны менее реакционно-способны, чем альдегиды, т.к. суммарное электро-донорное влияние двух УВ радикалов сильнее по сравнению с одним радикалом в молекуле альдегида. В ароматических соединениях бензольное кольцо, находящееся в сопряжении с карбонильной группой, проявляет наиболее сильные электро-донорные действия, чем алкильный радикал. Стерические факторы также оказывают влияние на реакционную способность карбонильных соединений. Объемные радикалы затрудняют подход к карбонильному атому углерода и понижают скорость реакции, некоторые реакции присоединения в этих случаях вообще не осуществляются. Самым активным из альдегидов является формальдегид H2CO.
Важнейшие реакции присоединения:
1. реакция гидрирования. альдегиды и в меньшей степени кетоны обратимо присоединяют воду, образуя гидратные формы:
ГЕМДИОЛ
положение равновесия зависит от реакционной способности карбонильных соединений. например формальдегид в воде гидротирован на 100%, ацетальдегид – 51%. в воде ацетона гидратная форма отсутствует. галогенированые в α-положении альдегиды и кетоны имеют повышенное содержание гедратных форм в воде. Три-хлорацетальдегид (хлораль) образует устойчивую кристаллическую гидратную форму. отщепить от ее молекулы воду можно только при действии на нее конц. серной кислоты:
2. реакции окисления. альдегиды окисляются значительно легче чем кетоны. альдегиды любыми способами переходят в карбонильные кислоты. кетоны в зависимости от окислителя дают соединения различных классов и окисление кетонов сопровождается разрывом углеро-углеродной связи. оксид серебра в виде аммино-комплекса – реактив Толленса, окисляет альдегиды в карбонильные кислоты при этом выделяется металлическое серебро. альдегиды окисляются в кислоту так же перманганатом калия в нейтральных и щелочных средах, K2Cr2O7 в кислой. кетоны окисляются пероксидами соединений в сложные эфиры (Байера-Виллигера).
В качестве окислителей используют пероксиуксусную, метохлорпероксибензойную кислоты и перекись водорода. чаще трифторпероксиуксусную кислоту.
а) галоформная реакция. метилкетон и ацетальдегид при взаимодействии с хлором, бромом и йодом в щелочной среде галогенируются по СН3 группе образуя тригалоген производные. образуется тригалогенкетон или тригалогенацетальдегид. в щелочной среде расщепляется на карбонильную кислоту в виде соли и галоформ.
Галоформную реакцию используют как способ получения карбонильных кислот и обнаружения метилкетона и ацетальдегида. этим целям служит СНI3. проведение этой реакции сопровождается образованием СНI3 – это кристаллическое вещество бледно-желтого цвета.
3. реакции восстановления. карбонильные соединения восстанавливаются в спирты. альдегиды – в одноатомные, кетоны – в двухатомные.
а) восстановление комплексными гидридами метала.
важными способами восстановления карбонильных соединений является использование в качестве восстановителей комплексных гидридов металлов:
ценность метода состоит в том, что в этих условиях не восстанавливается кратные связи С=С и .
б) каталитическое гидрирование. альдегиды и кетоны восстанавливаются в спирты. на ряду в карбонильными соединениями могут восстанавливаться связи С=С, и
:
В) диспропорционирование. альдегиды, у которых отсутствует подвижный водород у α-атома углерода при действии концентрированного раствора гидроксида натрия подвергаются диспропорционированию (реакция Канницаро), при этом половина всего количества альдегида восстанавливается в спирт, а другая часть окисляется в карбонильную кислоту:
Г) реакция Тищенко. в присутствие алкоголятов алюминия альдегид переходит в сложный эфир. в этой реакции происходит диспропорционирование альдегида. часть восстанавливается с образованием спиртового компонента, а часть окисляется и превращается в кислоту:
Д) восстановление по Клейменцу. амальгированный цинк в концентрированной соляной кислоте восстанавливает карбонильную группу в группу СН2:
Е) восстановление по Кижнеру-Вольфу. гидрозоны, получаемые из альдегидов и кетонов подвергаются термическому разложению в присутствие сильных оснований в среде высоко-кипящих растворителей:
Ж) восстановление по Кижнеру-Вольфу-Клейменцу. хорошо дополняют друг друга. 1 – в щелочной среде; 2 – в кислой среде.
