Теоретические основы процесса сульфирования

При сульфировании ароматических соединений в качестве сульфирующих агентов применяют, главным образом, купоросное масло (94%-ная серная кислота), моногидрат (100%-ная серная кислота) и олеум (раствор SO₃ в 100%-ной H₂SO₄). Реже используется хлорсульфоновая кислота, в основном из-за ее большей стоимости. В последнее время все большее применение находит серный ангидрид. При сульфировании обычно в ароматическое ядро вводится одна или две сульфогруппы. В случае нафталина могут быть получены трисульфокислоты. Вследствие электроноакцепторных свойств сульфогруппы введение второй сульфогруппы в молекулу ароматического соединения требует более жестких условий. Константы скоростей моносульфирования и дисульфирования отличаются друг от друга на три порядка.

Сульфирование серной кислотой является обратимой реакций, протекающей по уравнению:

В связи с этим концентрация серной кислоты в реакционной массе играет решающую роль в протекании данного процесса. При разбавлении серной кислоты водой, выделяющейся в ходе реакции, скорость сульфирования может уменьшаться настолько, что реакция практически останавливается. Концентрация серной кислоты, выраженная в процентах SO₃, при которой сульфирование практически ужу не идет, называется p сульфирования. Чем легче сульфируется соединение, тем ниже величина p сульфирования. Величина p сульфирования уменьшается при повышении температуры.

Концентрация серной кислоты определяет также возможность протекания побочных реакций. В частности, высокая концентрация серной кислоты способствует образованию сульфонов по уравнению:

Значительное влияние на протекание процесса сульфирования оказывает температура. Повышение температуры приводит к увеличению скорости сульфирования. Вместе с тем, при повышении температуры увеличивается вероятность протекания побочных процессов, в частности окисления и образования сульфонов. Концентрированная серная кислота и олеум - достаточно сильные окислители. Кроме того, температура влияет на региоселективность реакции, т.е. на направление вхождения сульфогруппы в молекулу ароматического соединения. Этот эффект может быть наглядно представлен в случае сульфирования нафталина и фенола. Проведение данных процессов при повышенных температурах приводит к образованию более термодинамически устойчивых продуктов:

+ Н₂О

+ Н₂О