К пищевым антиокислителям (антиоксидантам) относятся вещества, замедляющие окисление в первую очередь ненасыщенных жирных кислот, входящих в состав липидов (функциональный класс 5). Этот класс пищевых добавок включает три подкласса с учетом их отдельных технологических функций: 1) антиокислители; 2) синергисты антиокислителей; 3) комплексообразователи.
Ряд соединений: лецитины — Е322; лактаты — Е325, Е326; Е327 и некоторые другие выполняют комплексные функции. Перечень антиокислителей, разрешенных для применения в РФ (СанПиН 2.3.2.1078—01), приведен ниже:
| Аскорбиновая кислота | Е300 | Додецилгаллат | Е312 | |||
| Аскорбат натрия | Е301 | Гваяковая смола | Е314 | |||
| Аскорбат кальция | Е302 | Изоаскорбиновая кислота | Е315 | |||
| Аскорбат калия | ЕЗОЗ | Изоаскорбат натрия | Е316 | |||
| Аскорбилпальмитат | Е304 | Изоаскорбат калия | Е317 | |||
| Аскорбилстеарат | Е305 | Изоаскорбат кальция | Е318 | |||
| Концентрат смеси токоферолов | Е306 | Трет-бутилгидрохинон | Е319 | |||
| Бутилгидроксианизол | Е320 | Альфа-токоферол | Е307 | |||
| Бутилгидрокситолулол | Е321 | Гамма-токоферол синтетический | Е308 | |||
| Лецитины | Е322 | Аноксамер | Е323 | |||
| Дельта-токоферол синтетический | Е309 | Лактат натрия | Е325 | |||
| Лактат калия | Е326 | Пропилгаллат | Е310 | |||
| Лимонная кислота | Е330 | Окрилгаллат | Е311 | |||
| Этилендиаминтетраацетат кальция-натрия | Е385 | Оксистеарин | Е387 | |||
| Этилендиаминтетраацетат динатрий | Е386 | Глюкозооксидаза | Е1102 | |||
| Дигидрокверцетин | — | |||||
| Кверцетин | — | |||||
Использование антиокислителей дает возможность продлить срок хранения пищевого сырья, полупродуктов и готовых продуктов, защищая их от порчи, вызванной окислением кислородом воздуха.
Окисление масел и жиров — сложный процесс, идущий по радикально-цепному механизму. Начальными (первичными) продуктами окисления являются разнообразные по строению пероксиды и гидропероксиды. Они получили название первичных продуктов окисления. В результате их сложных превращений образуются вторичные продукты окисления: спирты, альдегиды, кетоны и кислоты с различной длиной углеродной цепи, а также их разнообразные производные. На скорость окисления влияют состав пищевых систем, в первую очередь — состав и строение липидной фракции, влажность, температура, наличие металлов переменной валентности, свет.
Действие большинства пищевых антиокислителей основано на их способности образовывать малоактивные радикалы, прерывая тем самым реакцию автоокисления.
Вещества, усиливающие действие антиокислителей, — синергисты — сами обычно не обладают антиокислительными свойствами. К ним относятся вещества, инактивирующие ионы тяжелых металлов с образованием комплексных соединений. В пищевых системах обычно протекает комплекс реакций, при этом синергисты могут проявлять свойства подлинных антиокислителей.
В общем виде механизм окисления жиров и действия антиокислителей может быть представлен следующим образом: свободный радикал R', образовавшийся из жирной кислоты или ее ацила, под влиянием ряда факторов, взаимодействуя с кислородом, образует пероксид-радикал
R' + O2 → ROO'
способный к взаимодействию с другой ненасыщенной жирной кислотой или ее ацилом R—H; при этом образуется новый свободный радикал и гидропероксид
ROO' + RH → ROOH + R'
Медленно протекающие на начальном этапе реакции по мере накопления гидропероксидов и их распада с образованием новых радикалов резко ускоряются:
2ROOH → ROO' + RO' + H2O
Введение антиоксиданта (АН) приводит к образованию новых радикалов А', отличающихся значительно большей стабильностью, чем радикалы R', что приводит к замедлению реакции, а в конечном итоге, при определенных условиях, к ее резкому торможению:
АН + R' → A' +RH
АН + ROO' → ROOH + А'
А' + R' → AR
Механизм действия конкретного антиокислителя представлен на рис. 9.12.
Рис. 9.12. Механизм действия антиокислителя:
1 — антиоксидант; 2,4 — фрагмент свободного радикала жирной кислоты, 3,5 — малоактивные радикалы, прерывающие цель окисления
Синергисты SH2 обладают способностью восстанавливать радикалы А', не реагируя с радикалами ROO'
SH2 + 2А → S + 2АН
Из природных антиокислителей необходимо, в первую очередь, отметить токоферолы (Е306—Е309), которые присутствуют в ряде растительных масел.
Токоферолы в виде смеси изомеров содержатся в растительных жирах (500—100 мг%): масле пшеничных зародышей, кукурузном, подсолнечном и других; в животных жирах их содержание невысоко. Из смеси токоферолов наибольшую E -витаминную и наименьшую анти-оксидантную активность проявляет α -токоферол, γ -токоферол — наоборот.
Токоферолы хорошо растворимы в маслах, устойчивы к действию высоких температур, их потери при технологической обработке не велики. Они являются важнейшими природными антиоксидантами.
Аскорбиновая кислота ЕЗОО, ее натриевая Е301, кальциевая Е302 и калиевая ЕЗОЗ соли применяются в качестве антиокислителей и синергистов при производстве различных пищевых продуктов.
Аскорбиновая кислота применяется для предотвращения окислительной порчи жировых продуктов, в частности маргарина, топленых жиров, действуя не непосредственно как антиоксидант, а, являясь в первую очередь синергистом, — восстанавливая фенольные соединения и связывая металлы.
Введение водорастворимых аскорбиновой кислоты и ее солей в жировые и другие пищевые продукты повышает, кроме того, их пищевую ценность.
Производные аскорбиновой кислоты — аскорбилпальмитат Е304 и аскорбилстеарат ЕЗОЗ — жирорастворимые антиоксиданты с С-витаминной активностью.
Эфиры аскорбиновой кислоты и высокомолекулярных жирных кислот эффективны при совместном использовании с лецитинами, токоферолами. Не влияют на вкус, запах и цвет пищевых продуктов.
Изоаскорбиновая (эриторбовая) кислота Е315 и ее натриевая, калиевая и кальциевая соли (Е316, Е317, ЕЗ18) имеют более ограниченное применение, чем аскорбиновая кислота и ее производные. Не обладают витаминной активностью. Эриторбовая кислота и ее соли применяются в мясных продуктах из измельченного мяса, ветчинных изделиях, консервах. Максимальный уровень содержания в этих продуктах 500 мг в кг; в рыбных пресервах и консервах— 1500 мг/кг в пересчете на кислоту.
Производные галловой кислоты: пропилгаллат Е310, октилгаллат ЕЗ 11, додецилгаллат Е312.
Пропилгаллат — белый или светло-кремовый мелкокристаллический порошок без запаха, горьковатый на вкус. В присутствии ионов железа цвет меняется на сине-фиолетовый, окраска устраняется добавлением лимонной кислоты. Плохо растворим в жирах. Октил- и додецилгаллаты — кристаллические вещества с горьким вкусом, растворимы в жирах и маслах, нерастворимы в воде. Производные галловой кислоты — хорошие анти-оксиданты. Основные синергисты— лецитин и лимонная кислота.
Галлаты применяются при производстве растительных и животных масел (используемых в приготовлении пищевых продуктов с применением высоких температур), кулинарных жиров, лярда, животного и рыбьего жиров, сухого молока, сухих смесей для тортов и кексов, сухих завтраков на зерновой основе, бульонных кубиков.
Гваяковая смола (Е314) — нерастворимая в воде смесь альфа-, бета-гваяковых кислот. Выделяется из произрастающего в тропиках дерева Guajacum offinales L или Guajacum sanctum L. Применяется для стабилизации животных жиров.
Широкое применение в качестве антиоксидантов нашли производные фенолов: трет-бутилгидрохинон; бутилгидроксианизол; бутилгид-рокситолуол.
трет-Бутилгидрохинон(ТБГХ; TBHQ; 2-третбутил-1,4 диоксибензол) Е319. Бесцветное кристаллическое вещество, хороший антиоксидант, применяется для стабилизации растительных жиров, топленого масла, кулинарных жиров.
Бутилгидроксианизол (БОА; ВНА) Е320. Состоит из смеси двух изомеров: 2- и З-третбутил-4-гидроксианизолов. Один из наиболее часто применяемых антиоксидантов. Устойчив к высоким температурам, не растворим в воде. Применяется для стабилизации масел и жиров, топленых жиров, шпика соленого, сухого молока, смесей для кексов, концентратов супов. Активность возрастает в присутствии производных галловой кислоты, лимонной кислоты, аскорбиновой кислоты.
Бутилгидрокситолуол (ионол; ВНТ; БОТ) Е321 один из наиболее распространенных синтетических антиокислителей. Он применяется для стабилизации растительных масел, топленого жира, кулинарных жиров. Ионол термостабилен и не разрушается при выпечке изделий, обработке конфетных масс.
Использование производных фенолов в производстве жиров позволяет значительно повысить их стойкость. Так, внесение бутилгидроксианизола в количестве 0,01% от массы лярда повышает его стойкость в 5—13 раз, внесение ионола в кулинарный жир повышает его стойкость в 10—12 раз. Производные фенолов вносятся в пищевые продукты исключительно в малых количествах, их эффективность тем больше, чем длинней индукционный период окисления. В то же время следует помнить, что все они задерживают процесс окисления жиров только ограниченное время.
Аноксомер Е323. Применяется для стабилизации топленого и растительных масел, кулинарных жиров. Термостабилен. Разрешен для применения в России.
Лецитины Е322. Антиокислители, эмульгаторы. Их строение и свойства были подробно рассмотрены ранее. Лецитины являются антиоксидантами и синергистами окисления масел и жиров.
Лактат натрия Е325 — синергист антиокислителя, влагоудерживающий агент; лактат калия Е326 — синергист антиокислителя, регулятор кислотности. Лактаты применяются в кондитерском производстве, при производстве мороженого.
Этилендиаминтетраацетат кальция-натрия Е385 — антиокислитель, консервант, комплексообразователь и Этилендиаминтетраацетат динатрий (трилон) Е386 — антиокислитель, консервант, синергист, комплексообразователь.
Соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) — это хорошие комплексообразователи, способные создавать стабильные комплексы с металлами, что позволяет использовать их для связывания следовых количеств металлов. Предупреждают окисление аскорбиновой кислоты в соках, потемнение картофеля, применяются для осветления вина. Стабильность комплексов ионов металлов с ЭДТА можно представить в виде следующего ряда:
Na+ < Са++ < Fe++< Co++< Zn++< Cu++< Pb++ < Fe+++
Кверцетин, дигидрокверцетин — производные флавонов, получают из коры дуба, лиственницы и из некоторых других растений. Обладают сильными антиокислительными свойствами, которые усиливаются в присутствии лимонной и аскорбиновой кислот. Применяются при изготовлении специальных жиросодержащих продуктов, для пропитки упаковочных материалов.
Лимонная кислота ЕЗЗО и ее соли — цитраты натрия Е331 (одно-, двух- и трехзамещенные), калия Е332 (двух- и трехзамещенный), кальция ЕЗЗЗ являются регуляторами кислотности, стабилизаторами и комплексообразователями.
Действие лимонной кислоты и ее солей основано на их способности связывать металлы с образованием хелатных соединений. Лимонная кислота обладает приятным, мягким вкусом; применяется в производстве плавленых сыров, кондитерских изделий, майонезов, маргаринов, рыбных консервов.
Винная кислота Е334 — синергист антиокислителей, комплексообразователь, соли винной кислоты — тартраты Е335, Е336, Е337 — комп-лексообразователи.
Глюкозооксидаза Е1102 — ферментный препарат, применяемый в качестве антиоксиданта.
Антиокислительные свойства проявляют также некоторые пряности и их экстракты: анис, кардамон, кориандр, укроп, фенхель, имбирь, красный перец. Некоторые из них повышают стойкость жиров в два, три раза.
