Полисахариды II-го порядка

Их, с точки зрения общих принципов строения, можно разделить на две группы: гомополисахариды, состоящие из моносахаридных единиц только одного типа, и гетерополисаха-риды, для которых характерно наличие двух или более типов мономерных звеньев.

С точки зрения функционального назначения полисахариды могут быть разделены на структурные и резервные полисахариды. Важным структурным полисахаридом является целлюлоза, а главные резервные полисахариды – гликоген и крахмал (у животных и растений соответственно).

Крахмал представляет собой комплекс двух гомополисахаридов: линейного – амилозы и разветвленного – амилопектина, общая формула которых (С6Н10О5)n. Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет 10–30%, амилопектина 70–90%. Полисахариды крахмала построены из остатков глюкозы, соединенных в амилозе и в линейных цепях амилопектина α-1,4-связями, а в точках ветвления амилопектина – межцепочными α-1,6-связями.

Крахмал является главной составной частью пищи человека. Хлеб, картофель, крупы, овощи – главный энергетический ресурс его организма.

Гликоген – полисахарид, широко распространенный в тканях животных, близкий по своему строению к амилопектину. Молекула гликогена, как и молекула амилопектина, построена из сильно разветвленных цепочек (разветвление через каждые 3–4 звена) с общим количеством глюкозидных остатков 5–50 тыс (с молекулярной массой 1–10 млн).

Целлюлоза (или клетчатка) является одним из наиболее распространенных растительных гомополисахаридов. Она выполняет роль опорного материала растений, из нее строится жесткий скелет стеблей, листьев. В чистом виде она известна в виде ваты и фильтровальной бумаги (писчая и все другие виды бумаги проклеиваются). Древесина наполовину состоит из клетчатки и, кроме того, содержит связанный с нею лигнин – высокомолекулярное вещество фенольного характера. Целлюлоза представляет собой полимер, содержащий 600–900 остатков глюкозы (средняя молекулярная масса 1–1,5 млн).

В молекуле целлюлозы остатки глюкозы соединены β-(1,4)-гликозидными связями, что определяет линейную структуру полимера. Целлюлоза не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта млекопитающих, а при действии фермента целлюлазы, выделяемого из кишечной флоры травоядных, распадается на целлодекстрины (олигоцеллосахариды) и целлобиозу.

Декстраны – гомополисахариды, построенные из остатков D-глюкозы с доминирующим типом гликозидной связи; α-(1,6)-боковые разветвления присоединяются к центральной цепи в положениях 3 и 4. Декстран образуется из сахарозы под действием специфического фермента декстрансахаразы, вырабатываемого бактериями. В зависимости от применяемого штамма бактерий синтезируются декстраны различной степени разветвленности. Декстраны служат для получения молекулярных сит-сефадексов разных марок.

Пентозаны – целлюлозоподобные полисахариды, построенные из ксилозы, арабинозы и других пентоз. Особенно богаты пентозанами скорлупа орехов, подсолнухов, кукурузные кочерыжки, солома, рожь.

Инулин – высокомолекулярный углевод, растворимый в воде, осаждающийся из водных растворов при добавлении спирта. При гидролизе с помощью кислот образует фруктофуранозу и небольшое количество глюкопиранозы. Содержится в большом количестве в клубнях земляной груши и георгина, в корнях одуванчика, кок-сагыза и цикория, в артишоках, в корнях, листьях и стеблях каучуконосного растения гваюлы (Parthenium argentatum). В этих растениях инулин заменяет крахмал. Количество остатков фруктозы, связанных в молекуле инулина гликозидными связями между 1-ми 2-м углеродными атомами, по-видимому, равно 34. Поэтому строение молекулы инулина можно изобразить следующим образом:

В растениях, плесневых грибах и дрожжах содержится особый фермент – инулаза, который гидролизует инулин с образованием фруктозы.

Слизи и гумми (камеди) – группа коллоидных полисахаридов, к которым принадлежат растворимые в воде углеводы, образующие чрезвычайно вязкие и клейкие растворы. Типичными представителями этой группы являются гумми, выделяемые в виде наплывов вишневыми, сливовыми или миндальными деревьями в местах повреждения ветвей и стволов. Слизи содержатся в большом количестве в льняных семенах и в зерне ржи. Именно их наличием объясняется высокая вязкость употребляемого в медицине отвара из льняных семян или же водной болтушки ржаной муки.

При исследовании состава полисахаридов вишневого клея было найдено, что они состоят из остатков галактозы, маннозы, арабинозы, n-гликуроновой кислоты и незначительного количества ксилозы. Изучение слизей ржаного зерна показало, что они почти на 90% состоят из пентозанов. Эти слизи чрезвычайно сильно набухают в воде и дают весьма вязкие растворы.

Камеди находят широкое применение в производстве, поскольку они обладают такими ценными свойствами, как повышенная вязкость, клейкость, набухаемость и т. д. Камеди (гуммиарабинотрагакант) применяются в качестве связующих веществ и загустителей, служат эмульгаторами, основой для косметических и фармацевтических кремов и паст, стабилизаторами в пищевой промышленности.

Пектиновые вещества, содержащиеся в растительных соках и плодах, представляют собой гетерополисахариды, построенные из остатков галактуроновой кислоты, соединенных α-(1,4)-гликозидными связями. Карбоксильные группы галактуроновой кислоты в той или иной степени этерифицированы метиловым спиртом. В зависимости от этого существует следующая классификация пектиновых веществ:

протопектин – нерастворимое в воде соединение сложного химического состава (в протопектине длинная цепь полигалактуроновой кислоты связана с другими веществами: целлюлозой, арабаном, галактаном и другими полиозами, а также с белковыми веществами);

пектиновые кислоты – это полигалактуроновые кислоты, в малой степени этерифицированные остатками метанола;

пектин представляет собой почти полностью этерифицированную пектиновую кислоту.

Пектиновые вещества составляют основу фруктовых гелей. Пектины растворимы в воде, образуют коллоидные растворы. Протопектины нерастворимы в воде. Молекулярная масса 20–30 тыс.

К гемицеллюлозам относятся разнообразные по химической структуре гетерополисахариды растений: глюкоманнаны, галактоманнаны и ксиланы, содержащие в боковых цепях арабинозу, глюкозу и т. д. В растениях гемицеллюлозы, как правило, сопутствуют целлюлозе и лигнину, причем ксиланы и глюкоманнаны прочно адсорбируются на поверхности целлюлозы.

Гемицеллюлозы, выделяемые из различных растений, отличаются по структуре. В деревьях и семенах они представлены линейными глюкоманнанами, содержащими остатки β-D-маннозы и β-D-глюкозы, соединенных β-(1,4)-гликозидными связями. В травах и древесине обнаружены гемицеллюлозы, цепи которых построены из остатков ксилопираноз, соединенных |3-(1,4)-гликозидными связями, причем в основной цепи имеются различные разветвления.

Гликозиды – продукты, получающиеся при элиминации воды при реакции:

Только очень малые количества гликозидов встречаются в питании человека. Однако их значение часто зависит не от количества, а связано с физиологической ролью. Ряд природно встречающихся гликозидов являются сильными пенообразователями и стабилизаторами, флавоноидные гликозиды могут придавать горький вкус и (или) определенный аромат и цвет пищевому продукту. S-гликозиды встречаются в природе в семенах горчицы и корнях хрена. Они называются гликозинолаты. Аллил-гликозинолат, наиболее известный из класса S-гликозидов, называется синигрин. Он придает определенный аромат пище, но есть работы, в которых авторы полагают, что S-гликозиды и (или) продукты их распада (см. рис. 3.2) могут быть отнесены к пищевым токсикантам.

Рис. 3.2. S-гликозид. Разрушение под действием природной тиогликозидазы

О-гликозид образуется из D-глюкозы при пиролизе (см. рис. 3.3).

Рис. 3.3. Образование О-гликозида

Небольшое количество левоглюкозана образуется в условиях пиролиза при обжарке и выпечке мучных изделий и нагревании сахаров и сахарных сиропов при высокой температуре. Большие количества в пище нежелательны из-за горького вкуса.

Другой класс гликозидов, важных с точки зрения питания, – цианогенные гликозиды. Это, соединения, которые дают HCN при деградации in vivo; они достаточно широко представлены в природе (семена горького миндаля, маниок, сорго, косточки персиков, абрикосов и др.). Цианид, образующийся при деградации этих гликозидов, обычно детоксицируется превращениями в тиоцианат. Эта реакция включает СN--ион, SО3--ион и фермент S-трансферазу. Однако, если путь детоксикации подавляется введением большого количества гликозида, может появиться токсичность. Были отмечены отравления как результат потребления маниока, горького миндаля; отравление крупного рогатого скота – при потреблении незрелого проса или сорго.

Идеальная защита от цианидного отравления – исключить (или почти исключить) цианогенную пищу. Эти пищевые продукты должны храниться только очень короткое время. Надо принимать меры, чтобы не было "побитых" после уборки плодов. Плоды должны быть тщательно отобраны и затем хорошо промыты, чтобы удалить цианид.