В последние годы большое внимание уделяется исследованиям процессов пиролиза в присутствии небольших количеств гомогенных инициаторов, способствующих увеличению выходов низших олефинов. Так, в качестве инициаторов рассматривали: азотистые соединения, пероксиды, элементоорганические, галогенпроизводные, сернистые и другие типы и классы соединений.
Для того чтобы инициатор функционировал с достаточной эффективностью, он должен иметь температуру расщепления несколько ниже начальной температуры пиролиза углеводородов сырья. Необходимым условием является способность радикалов, образовавшихся при распаде инициатора, взаимодействовать с компонентами реакционной смеси. Наличие одной или нескольких экзотермических реакций с участием инициирующей добавки (или с продуктами ее превращения) не потребует увеличения тепловой энергии процесса, таким образом введение добавки не отразится на тепловом балансе пиролиза, протекающего с высоким теплопоглощением.
Следствием применения гомогенных инициаторов является ускорение первичных реакции разложения углеводородов, а также возможность проводить процесс в более мягких условиях, в результате чего увеличивается выход низших олефинов иуменьшается количество образующегося в процессе кокса.
Из ряда галогенсодержащих и пероксидных инициаторов наиболее активными являются хлороводородная кислота, а также пероксид водорода.
Так, хлористый водород ускоряет пиролиз, работая на стадии продолжения цепи, за счет замены радикала СН3● более активным радикалом Cl● по реакции:
НCl + СН3● ↔ Cl● + СН4
Cl● + RH → НСI + R●
В присутствии 0,1 % (мас.) НСI на сырье при температуре 800-820 °С и времени контакта 0,2-0,4 с выход этилена повышается до 36-40 % (мас.), а суммы ненасыщенных углеводородов С2–С4 – до 60 %.
Пероксидные соединения, например пероксид водорода, может инициировать начальную стадию процесса за счет образования радикалов:
Н2О2 ↔ 2ОН●
Для достижения таких же показателей, как в присутствии НСI, расход пероксида водорода должен быть 0,5-1 %, т. е. примерно на порядок выше. Это объясняется тем, что НСI непрерывно регенерируется, а пероксид водорода расходуется безвозвратно.
Однако существенным недостатком применения пероксидов в качестве инициаторов является значительный расход дорогостоящих веществ, а пиролиз в присутствии галогенсодержащих соединений сопровождается значительной коррозией оборудования из-за агрессивности последних, что создаёт существенные технические трудности.
Добавка к сырью пиролиза некоторых органических кислородсодержащих соединений (KCC), таких, как органические кислоты, спирты (метанол и т.п.), способствует увеличению выхода низших олефинов на 8-10%отн. Увеличение выхода низших олефинов происходит за счёт образования из КСС радикалов Н·, СН3·, ОН·, которые активизируют реакции на стадии развития и обрыва цепи. Отмечено, что влияние КСС тем действеннее, чем тяжелее перерабатываемое сырьё.
