Технологическое оформление процесса пиролиза

В настоящее время единственным промышленным методом пиролиза является пиролиз в трубчатых печах, представляющих собой змеевиковые реакторы с внешним обогревом. Первые установки пиролиза в трубчатых печах работали в так называемом мягком режиме: температуре 780-800 °С и времени контакта 0,5-1 с. Конструкция такой печи приведена на рис.1.6.

 

 

Рис.1.6 Печь пиролиза фирмы «Selas» с горизонтальным змеевиком

1 - реакционный змеевик; 2 - конвективный змеевик; 3 - чашеобразные излучающие горелки; 4 - каркас печи.

 

В таких печах, как правило, применялись одно- или двухпоточные горизонтальные реакционные змеевики, которые размещались в центре радиантной камеры и обогревались излучающими горелками, расположенными на боковых стенках печи в четыре - шесть горизонтальных рядов. В печах применялись - как нисходящие, так и восходящие потоки газов. Исходя из этого конвективный змеевик, предназначенный для подогрева сырья, располагался или снизу или сверху радиантной камеры.

Эксплуатация -этих печей была сопряжена с некоторыми трудностями, связанными с тем, что -трубы и трубные подвески подвергались длительному воздейст-вию высоких температур. В сочетании со значительными механическими на-грузками это приводило к быстрому их износу. Эта проблема характерна для всех печей с горизонтальным расположением труб. Поэтому в дальнейшем разрабатывали пиролизные печи с вертикальной постановкой труб.

В настоящий период печи пиролиза работают в жестком режиме: температуре
840-870 °С, времени контакта 0,2 с. Это позволило увеличить выход этилена.

Первыми печами для жесткого пиролиза, внедренными в промышленное производство, были печи американской фирмы «Foster-Wheeler» (рис.1.7).

 

Рис.1.7. Пиролизная печь фирмы «Foster-Wheeler» с вертикальным змеевиком.

1 - реакционный змеевик; 2 - конвективный змеевик; 3 - продольная перего-родка;
4 - поперечная перегородка; 5 - стены топочной камеры; 6 - каркас печи; 7 - дымоход.

 

Печи состоят из трех и более продольных секций, выполненных из огнеупорного материала, в которых расположены трубы однорядного вертикального змеевика, обогреваемого с обеих сторон. Секции разделены огнеупорными перегородками, в подовой части каждой из них по 4-6 короткофакельных горелок, обеспечивающих стабильное настильное пламя вдоль огнеупорных стен. Продукты сгорания, поднимаясь, стелются по огнеупорной стене и раскаляют ее; трубы пирозмеевика получают тепло в основном от раскаленных стен.

В качестве примера современной печи пиролиза для проведения процесса в жестких условиях с большой производительностью можно привести печь фирмы «Луммус» (рис.1.8).

Печь имеет две радиантные камеры, внутри каждой смонтирован вертикальный реакционный змеевик, что улучшает распределение тепла по поверхности трубы. Змеевик облучается с двух сторон беспламенными горелками, расположенными в шахматном порядке. Производительность таких печей – 80 тыс.т этилена в год.

 

Рис.1.8. Пиролизная печь фирмы «Lummus».

1 - пиролизный змеевик; 2 - радиантная камера; 3 - конвективная камера; 4 - каркас; 5 - навесная футеровка; 6 - термоизоляция; 7 - металлический кожух; 8 - горелка;
9 - дымовая труба.

 

Газообразное или жидкое топливо сгорает в панельных горелках 8, расположенных в системе каналов в керамической панели печи. В топочных камерах находится радиантная секция 2, состоящая из вертикальных труб 1, обогреваемых за счет наиболее эффективной теплопередачи излучением от раскаленной панели печи и топочных газов. В этой части труб и протекает непосредственно пиролиз, здесь поддерживается наиболее жесткий температурный режим. Частично охлажденные топочные газы поступают затем в конвекционную камеру 3, где теплопередача осуществляется за счет менее эффективной конвекции тепла. В расположенной здесь секции труб сырье и пар-разбавитель нагреваются до необходимой температуры, после чего они поступают в радиантную секцию труб, и продукты пиролиза уходят из печи на дальнейшую переработку. Топочные газы направляются на утилизацию тепла и затем выводятся в атмосферу.

 

 

В современных пиролизных печах для интенсификации процесса применяют пирозмеевики различной конструкции. Они представляют собой систему труб переменного сечения. Это связано с тем, что основные характеристики пирозмеевика (диаметр, нагрузка по сырью, время пребывания потока в нем и температура стенки) тесно связаны между собой. При сокращении времени пребывания необходимо повышать температуру стенки и увеличивать удельную поверхность змеевика, т.е. удельную поверхность на единицу объема зоны реакции или так называемый гетероатомный фактор зоны реакции (S/V). Это увеличение гетерогенного фактора достигается переходом на трубы малого диаметра или выполнением пирозмеевика ветвящимся. Увеличение гетерогенного фактора зоны реакции способствует не только росту теплопередачи в поток реагирующего нефтепродукта, но и оказывает заметное каталитическое воздействие на протекание многих реакций, в том числе, на выходы олефинов и на образование отложений кокса в зоне пиролиза. Предлагаются не только «разветвленные» пирозмеевики, но и выполнение труб с внутренним продольным рифлением и даже нанесением ребристого внутреннего покрытия с витыми продольными ребрами высотой до 15-20 мм.

Сформированные рифления или внутренние «ребра» обеспечивают
3-5 – кратный оборот сырьевого потока вдоль оси пиролизной трубы. Такая конструкция способствует значительному повышению гетерогенного фактора и обеспечивает заметное увеличение выхода целевых продуктов за счет повышения S/V. Более интенсивное воздействие на процесс пиролиза могут оказать металлические насадки различной формы, помещенные в трубчатку. Такая насадка может выполнять функции катализатора, повышающая глубину деструкции и избирательность по отдельным компонентам продуктов пиролиза.

Переход от змеевиков постоянного диаметра к разветвленным можно проиллюстрировать на примере печей SRT фирмы «Lummus» (рис. 1.9).

 

Рис. 1.9. Схема пирозмеевиков печей SRT фирмы «Lummus».

 

Змеевики печи SRT-I (длиной ~75м и диаметром 125 х 9,5мм) располагаются однорядно. Для входных труб змеевика использована сталь X25H20, для выходных – X25H35. Пиролиз жидкого сырья в печах SRT-I ведут при температуре около 830°С, время пребывания потока в змеевике составляет 0,73-0,75с. При внутреннем диаметре пирозмеевика 106 мм, нагрузка по бензину составляет 2,5-2,8т/ч. Всего в топочной камере располагается четыре змеевика, выходы из которых попарно соединены для подачи пирогаза в два закалочно-испарительных аппарата.

Змеевик печи SRT-II состоит из труб трех диаметров: 85х8, 114х9 и 159х9,5мм. Четыре параллельных потока, каждый, пройдя по отдельной трубе, объединяются в два потока и поступают в одну общую трубу. Диаметр труб выбирают таким, чтобы массовая скорость в них сохранялась почти постоянной. В змеевике этой конструкции общее время пребывания потока составляет 0,6 с. Сопротивление и парциальное давление углеводородов в разветвленном змеевике несколько выше. Однако за счет меньшего времени пребывания селективность процесса повышается. Один змеевик обеспечивает нагрузку по сырью 5,5т/ч.

Змеевик печи SRT-III короче змеевика печи SRT-II за счет меньшей длины труб большого диаметра. Так как укороченный змеевик не может обеспечивать такую же нагрузку по сырью и его конверсию, как змеевик печи SRT-II, то и трубы в нем несколько меньшего диаметра. Нагрузка этой печи по бензину 4,5 т/ч, повышенная селективность достигается за счет малого времени пребывания, более низкого парциального давления углеводородов и более высокой температуры пиролиза.

Модификация змеевика (модель IV) состоит из труб четырех диаметров. По сравнению с печью SRT-III он не дает существенного сокращения времени реакции (~0,35 с против ~0,4 с), но при той же нагрузке имеет значительно большую поверхность на единицу объема змеевика, что обеспечивает достижение более высокой температуры потока при той же температуре стенки.

Ниже в табл. 1.2 приведен выход основных продуктов пиролиза бензина на змеевиках печи SRT различной модификации

Таблица 1.2 Выход основных продуктов пиролиза бензина на змеевиках печи SRT, % мас.

Продукт	SRT-I	SRT-II	SRT-III	SRT-IV
СН4	16,4	16,1	18,1	17,7
С2Н4	25,3	26,8	28,5	28,7
С3Н6	14,0	14,3	13,1	13,2
С4Н8	6,6	4,3	3,9	3,7
С4Н6	3,0	3,8	4,0	4,1

 

Из приведенных данных видно, что переход от SRT-I к SRT-II позволяет увеличить выход этилена на 1,5 % (~6 %отн) при сохранении выхода пропилена. В змеевике SRT-III выход этилена возрастает на столько же, но уже ценой потери ~1% пропилена. Следующее поколение (SRT-IV) змеевика дало сравнительно малый прирост низших олефинов.

Необходимо отметить, что надежное обеспечение современных этиленовых установок мощностью 300-500 тыс.т. в год и более однородным сырьем – это трудно выполнимая задача. Поэтому с конца 70-тых годов прошлого века начали проектировать и строить установки, которые могут перерабатывать различное сырье в зависимости от его наличия и стоимости, а также с учетом изменения состава.

За оптимальные пределы «гибкости» таких установок принята «гибкость» по отношению к двум видам сырья, т.е. установки могут перерабатывать как 100% одного, так и 100% другого сырья или одновременно оба вида в любых соотношениях. Полная «гибкость», т.е. способность перерабатывать все употребляющиеся виды сырья пиролиза – от этана до газойлей, обычно, нецелесообразна и не рекомендуется.

Из «гибких» печей пиролиза чаще проектируются и строятся печи, гибкие по сырью состава прямогонный бензин – атмосферный газойль. Проявляется интерес к печам, «гибким» в пределах этан-пропан и этан-пропан-бутан, а также бензин - вакуумный газойль. Интерес представляет и «гибкая» печь на два самых распространенных в настоящее время вида сырья – этан – прямогонный бензин.

Для достижения достаточной степени разложения расход более низкокипящего (или характеризующегося меньшей молекулярной массой) сырья должен быть при прочих равных условиях меньше, чем высококипящего. Так, если принять расход прямогонного бензина на змеевик за 100%, то расход этана на этот змеевик должен быть около 60%, пропана – 85%, н -бутана – 90%, а атмосферного газойля – 115%.

На рис. 1.9 приведена принципиальная технологическая схема установки пиролиза бензина [5].

Пиролиз осуществляется в трубчатой печи 1, в горелки которой подают топливо и воздух. Тепло топочных газов после их выхода из конвекционной секции используется в теплообменниках 2, 3 и 4 соответственно для перегрева водяного пара, идущего на пиролиз, испарения и перегрева углеводородного сырья и нагревания водного конденсата, используемого для получения пара. После этого топочные газы через дымовую трубу выводятся в атмосферу.

Продукты пиролиза выходят из трубчатой печи с температурой до 850 ⁰С. Во избежания полимеризации олефинов и осмоления их нужно охладить до 500-700⁰С, т.е. подвергнуть закалке. Ранее для этой цели служили закалочные аппараты, в которых быстрое охлаждение достигалось за счет впрыскивания водного конденсата. Теперь применяют закалочно-испарительные аппараты (ЗИА), представляющие собой газотрубные котлы-утилизаторы (аппарат 5). В результате высокой линейной скорости продуктов пиролиза, движущихся по трубам, предотвращается оседание твердых частиц на стенках, увеличивается коэффициент теплопередачи и достигается быстрое охлаждение до 350-400⁰С. За счет этого тепла из водного конденсата, поступающего в ЗИА, генерируется пар высокого давления 11-13 МПа, который отделяется в паросборнике 6, перегревается до 450 ⁰С в одной из секций печи 1 и затем используется для привода турбокомпрессоров.

Частично охлажденные продукты пиролиза направляются в колонну первичного фракционирования 7, которая орошается легким маслом и тяжелым циркулирующим маслом. За счет испарения легкого масла и нагревания тяжелого масла продукты пиролиза охлаждаются до 100-120⁰С. При этом из них конденсируется тяжелое масло, которое в нижней части колонны 7 улавливает сажу и кокс. Из этой смеси отделяется кокс в фильтре 10, а тепло тяжелого масла (фильтрата) используется в теплообменнике 11 для подогрева оборотной воды. Циркулирующее тяжелое масло отводят с одной из нижних тарелок колонны 7, и его тепло утилизируется для получения пара в котле-утилизаторе 8 с паросборником 6. Полученный пар перегревают в теплообменнике 2 и он служит для разбавления углеводородного сырья при пиролизе. Циркулирующее масло после котла-утилизатора 8 закачивают на орошение колонны 7.

Охлажденные до 100-120 ⁰С продукты пиролиза вместе с водяным паром-разбавителем направляются в колонну 12, орошаемую охлажденной водой. В результате этого из газа пиролиза конденсируется вода и так называемое легкое масло, а газ пиролиза выводится на установку разделения. Легкое масло отстаивается от воды в сепараторе 13, частично направляется на орошение колонны 7, а остальное количество выводится с установки на дальнейшую переработку.

Горячая вода из сепаратора 13 проходит узел очистки 14, после чего часть ее через теплообменник 11 возвращается в котел-утилизатор 8 и затем в виде пара идет на пиролиз. Другая часть воды направляется в системы утилизации ее тепла 15 (например, отопление помещений, подогрев технологических потоков), дополнительно охлаждается в холодильнике 16 и возвращается на орошение в колонну 12.

В процессе работы на стенках радиантных труб печи пиролиза откладывается кокс. Его удаляют через 40-80 суток работы паровоздушным методом.

 

 

Рис. 1.9. Технологическая схема пиролиза бензина: 1 – печь пиролиза; 2-4, 11 – теплообменники; 5,8 – котлы-утилизаторы; 6– паросборник; 7 – колонна первичного фракционирования; 9 – насосы; 10 – фильтр; 12 – колонна легкой фракции; 13 – сепаратор; 14 – блок очистки оборотной воды; 15 – блок рекуперации тепла оборотной воды; 16 - холодильник