Влияние различных факторов на процесс пиролиза

Процесс пиролиза происходит с поглощением тепла. Теплота реакции пиролиза составляет 1130-1250 кДж/кг (270-300 ккал/кг) для бензиновых фракций (на пропущенное сырье); 3770 кДж/кг (900 ккал/кг) – для этановой фракции (на прореагировавшее сырье).

Наиболее благоприятным сырьем для получения олефинов являются парафиновые углеводороды, особенно нормального строения. Они дают максимальный выход олефинов. Нежелательно наличие ароматических углеводородов, так как они склонны к реакциям поликонденсации, что приводит к повышенному коксообразованию. Замещенные нафтеновые углеводороды склонны к реакциям дегидрирования и отщепления боковых цепей, что, с одной стороны, приводит к реакциям уплотнения, как и в случае ароматических углеводородов, а с другой – к образованию олефинов вследствие крекинга алкильных боковых цепей.

Фракционный состав проявляет себя следующим образом: по мере утяжеления сырья уменьшается выход олефинов С₂–С₄ и усиливается коксообразование. С другой стороны, более тяжелое сырье легче поддается пиролизу в более мягких условиях, однако дает большее количество побочных продуктов. Наиболее благоприятными видами сырья для получения этилена являются этан и пропан.

Реакции второй стадии начинают играть существенную роль, когда накапливается значительное количество продуктов первичных реакций и их концентрация становится достаточно высокой. Реакции первой и второй стадии смещены во времени, поэтому с целью сохранения максимального количества целевых компонентов производится резкое охлаждение реакционной смеси, получившее название "закалки пирогаза".

Каждый углеводород при разложении даёт присущее только ему распределение продуктов, которое зависит и от параметров процесса пиролиза. При заданном составе сырья выход продуктов пиролиза и состав смеси являются функцией трёх независимых параметров: степени конверсии сырья – X (или жесткости процесса – S), температуры – Т, °С и парциального давления углеводородов – Р_у, кгс/см².

Степень конверсии (или жесткость процесса) является функцией температуры и времени пребывания сырья в реакционной зоне (времени контакта – t). Глубина процесса пиролиза зависит от трех основных факторов: времени контакта, температуры, парциального давления углеводородов.

Параметры Т и Р_у определяют селективность процесса пиролиза. Под степенью селективности понимается отношение выходов ценных продуктов (этилена, пропилена, бутадиена, бензола) к малоценным (метану, этану, фр. С₅). С увеличением значения Т и уменьшением Р_у степень селективности возрастает.

Углеводороды являются термически нестабильными соединениями. В процессе нагрева они распадаются с образованием более лёгких соединений, причём конечными продуктами являются углерод и водород.

Термодинамическая возможность получения значительных количеств олефинов в процессе пиролиза основана на различной термической устойчивости индивидуальных углеводородов в процессе нагрева до высоких температур.

В диапазоне температур до 650 °С б о льшей стабильностью обладают исходные компоненты сырья; в диапазоне 650-900 °С – олефины; 900-1050 °С – ацетиленовые; более 1050 °С – углерод и водород. Указанные границы в достаточной мере условны.

На установке пиролиз проводится в интервале температур 810-850 °С. Выбор температурного режима определяется составом сырья. Определяющей температурой считается температура пирогаза на выходе из змеевика. Для пиролиза этана используется температурный интервал 830-850 °С. Степень конверсии этана прямо пропорциональна температуре, поэтому изменением температурного режима можно регулировать нагрузку печи по сырью (с учетом рециклового этана).

Для пиролиза пропана и бутанов используется температурный интервал 840-850 °С, бутан-пентан-гексановой фракции и газового дистиллята 820-840 °С, а для бензинов 810-835 °С. Чем тяжелее сырьё, тем ниже температурная граница начала реакции.

Условной температурой начала реакции считается 650 °С, поэтому пиро-меевик можно разделить на две зоны: 1 зона – нагрев исходного сырья до температуры реакции, 2 – зона пиролиза.

Важным фактором, влияющим на селективность пиролиза, является давление в зоне реакции, точнее – парциальное давление углеводородной части реагирующего потока. Этилен и другие низшие олефины образуются в результате первичных реакций первого кинетического порядка, степень превращения сырья по этим реакциям от давления не зависит, но олефины реагируют дальше, превращаясь в продукты полимеризации или конденсации, и степень их превращения по этим направлениям пропорциональна парциальному давлению. Парциальное давление углеводородной части реагирующей смеси определяется суммарным давлением в реакционном змеевике и разбавлением сырья водяным паром.

О давлении смеси в змеевике судят, как правило, по давлению на выходе из змеевика. Снижение давления на выходе из змеевика благоприятно влияет на выходы олефинов С₄ и дивинила. Выход этилена меняется мало, а выход метана снижается. Выход легкой фракции жидких продуктов (пироконденсата) в результате повышения давления в точке на выходе из змеевика увеличивается. Расчёты показали, что оптимальное давление на выходе из змеевика в среднем находится в пределах 1,6-
2,0 кгс/см².

Парциальное давление углеводородов в зоне реакции зависит, кроме двух указанных факторов, также от перепада давления в потоке по длине реактора, который, в свою очередь, зависит от расхода сырья и его физических свойств, размеров и конструкции змеевика.

Важным и относительно легко (и часто) варьируемым фактором, определяющим парциальное давление углеводородов, является разбавление углеводородного сырья водяным паром. С увеличением разбавления сырья паром (снижением парциального давления углеводородов) возрастают выходы этилена, дивинила и бутанов, но снижаются выходы ароматических углеводородов и метана, следовательно, селективность пиролиза повышается. Замечено также повышение выхода ацетилена с увеличением степени разбавления прямогонного бензина водяным паром при времени пребывания более 0,4 с (при меньшем времени пребывания разбавление паром на выходе ацетилена не отражается).

Влияние парциального давления углеводородов на выход пропилена выражено менее четко. Вероятно, этот фактор мало влияет на его выход. При этом сказывается, по-видимому, то, что пропилен в змеевике пиролиза взаимодействует не только в направлении образования тяжелых продуктов уплотнения (чему способствует высокое парциальное давление углеводородов), но и вступает во взаимодействие с атомарным водородом с образованием этилена, причем этой реакции способствует низкое парциальное давление углеводородов.

С увеличением разбавления углеводородов водяным паром снижается коксообразование в змеевике, так как уменьшается скорость реакций второго и более высоких кинетических порядков, ведущих к получению высокомолекулярных соединений – предшественников кокса. Степень разбавления различных видов сырья паром меняется обычно в зависимости от склонности его к коксообразованию следующим образом:

Так как добавление водяного пара снижает скорость отложения кокса на внутренней поверхности пиролизных труб, уменьшается скорость роста перепада давления и температуры поверхности труб за время рабочего пробега, а длительность его до очистки труб от кокса (выжига кокса) увеличивается. Таким образом, за счёт разбавления сырья паром можно повысить жесткость пиролиза и, соответственно, увеличить выход этилена без снижения селективности процесса.

Однако современный процесс пиролиза, особенно жидких видов сырья, имеет целью получение не только олефинов, но и ароматических углеводородов, выход которых с увеличением разбавления паром снижается. Так, при пиролизе прямогонного бензина с увеличением разбавления паром от 0,6 до 1,2 кг/кг возрастает выход этилена до 11 % и дивинила до 15 %, выход ароматических углеводородов С₆–С₈ снижается до 30 %. В то же время увеличение разбавления сырья паром приводит при равном расходе сырья к увеличению расходных показателей.

Применительно к пиролизу прямогонного бензина оптимальная величина разбавления паром составляет 0,52-0,55 кг/кг, а газового сырья – 0,35-0,45 кг/кг.

Влияние времени контакта на состав продуктов характеризуется следующим образом: с увеличением времени контакта выход этилена и пропилена сначала возрастает, достигает максимума, затем начинает снижаться. Выход водорода и метана возрастает с увеличением времени контакта. В составе жидких продуктов пиролиза увеличивается доля ароматических углеводородов с повышением времени контакта. Обычно в современных печах пиролиза время контакта составляет 0,13-0,6 с.