Лекции.Орг


Поиск:




Химизм процесса. Реакции, протекающие при пиролизе, можно разбить на две стадии




Реакции, протекающие при пиролизе, можно разбить на две стадии. На первой происходят первичные реакции разложения компонентов сырья, имеющие радикально-цепной механизм. При этом образуются такие продукты, как водород, метан, этилен, этан и олефины с такой же, как у компонентов сырья, или более короткой углеродной цепью. На второй стадии протекают вторичные реакции с участием образовавшихся продуктов, имеющие более сложный механизм. При этом образуются такие продукты как диолефины, бензол, ацетилен, тяжелые смолы пиролиза, кокс.

Для пиролиза характерно глубокое разложение исходного сырья. При этом наряду с первичными реакциями распада, в результате которых образуются ненасыщенные углеводороды, протекают вторичные реакции изомеризации, циклизации, уплотнения продуктов первичного распада и другие. Протекание большого числа разнообразных реакций приводит к тому, что в процессе пиролиза образуется сложная смесь продуктов – от газообразных до твердых (кокс) [4].

Первичные реакции расщепления парафинов могут идти в двух направлениях:

разрыв цепи по связи С–С с образованием непредельного и предельного углеводородов, например:

СН3–СН2–СН3 → СН2=СН2 + СН4

и дегидрирование (разрыв связей С–Н):

СН3–СН2–СН3 → СН3–СН=СН2 + Н2

Первое направление термодинамически более вероятно, так как энергия разрыва связи С–С меньше, чем связи С–Н. Обе реакции идут с поглощением тепла и увеличением объема. Следовательно, им благоприятствуют высокие температуры и низкие давления.

Вторичные реакции, протекающие при пиролизе, весьма многочисленны: скелетная изомеризация парафинов и алкильных групп алкилароматических углеводородов, циклизация и дегидроциклизация олефинов с шестью и более атомами углерода, циклизация диенов, полимеризация олефинов и диенов, конденсация ароматических углеводородов и т.д.

Пиролиз протекает по радикально-цепному механизму. Доказательствами радикально-цепного механизма являются ускорение процесса инициаторами и торможение ингибиторами. Известно, что радикально-цепной процесс состоит из стадий инициирования, продолжения и обрыва цепи.

Рассмотрим механизм пиролиза парафинов на примере этана.

Инициирование цепи заключается в распаде молекулы этана по связи С–С на два метильных радикала:

1) СН3–СН3 ↔ 2СН3

Далее идут передача цепи и её продолжение:

2) СН3 + СН3–СНЗ ↔ СН4 + СН3–СН2

3) СН3–СН2 ↔ Н + СН2=СН2

4) Н + СН3–СН3 ↔ Н2+ СН3–СН2

Обрыв цепи заключается в рекомбинации радикалов:

5) 2СН3 ↔ С2Н6

6) СН3 + СН3–СН2 ↔ С3Н8

7) 2СН3–СН2 ↔ С4Н10

Реакции (1)–(7) описывают образование основных продуктов распада этана на начальных стадиях пиролиза. Основными продуктами пиролиза этана являются водород, этилен и метан. Для пиролиза этана характерно, что цепь распада ведет радикал Н, а радикал СН3 образуется в очень небольших количествах только на стадии инициирования.

В случае пиролиза пропана на стадии продолжения цепи большую роль играют как радикал Н, так и метильный радикал СН3.

Инициирование цепи:

1) СН3–СН2–СН3 ↔ СН3 + СН3–СН2

 

Реинициирование, заключающееся в быстром распаде этильного радикала:

2) СН3–СН2 ↔ Н + СН2=СН2

Продолжение цепи, в результате которого могут образоваться изо- или
н-пропильный радикалы:

 
 


3) СН3 + СН3–СН2–СН3

       
   
 
 

 


4) Н + СН3–СН2–СН3

 
 

 


5) С2Н5 + С3Н8 ↔ С2Н6 + С3Н7

6) СН3СН–СН3 ↔ СН3–СН=СН2 + Н

7) СН2–СН2–СН3 ↔ СН2=СН2 + СН3

Радикалы Н и СН3 ведут цепь распада дальше. Обрыв цепи протекает по реакциям:

8) 2СН3 ↔ С2Н6

9) СН3 + С2Н5 ↔ С3Н8

10) 2С2Н5 ↔ С4Н10

Приведенный механизм распада пропана соответствует составу продуктов только на начальных стадиях процесса: большое влияние на состав продуктов пиролиза оказывает температура. При низких температурах, соответствующих процессу крекинга, проявляется большая роль реакций (1а) и (2а) по сравнению с (1б) и (2б), так как энергия разрыва связи С–Н у первичного углеводородного атома больше, чем у вторичного.





Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2015-10-01; Мы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 4170 | Нарушение авторских прав


Поиск на сайте:

Лучшие изречения:

Либо вы управляете вашим днем, либо день управляет вами. © Джим Рон
==> читать все изречения...

1268 - | 1104 -


© 2015-2024 lektsii.org - Контакты - Последнее добавление

Ген: 0.01 с.