Сполуки сульфуру, селену і телуру з оксигеном

Диоксид сульфуру SO₂ (оксид сульфуру (IV)) використовується як неводний розчинник при неорганічних синтезах. SO₂ – перший газ, який був перетворений на рідину.

Молекула SO₂ має кутову будову (ÐOSO = 120⁰; довжина зв’язку S – О дорівнює 1.43 нм.):

Це може бути наслідком sp²– гібридизації орбіталей сульфуру, оскільки кут між зв’язками О – S – О наближається до 120⁰. В молекулі SО₂ зв’язок сульфуру з оксигеном кратний. Згідно МВЗ молекула SО₂ являє собою резонансний гібрид[2]:

Кутова будова молекули SО₂ обумовлює її полярність, і незначне екранування сульфуру оксигеном. Ці фактори, а також наявність в молекулі SО₂ неподіленої пари електронів визначають хімічну активність SО₂.

 

Незважаючи на велику розчинність SО₂ у Н₂О, концентровані розчини сульфітної кислоти отримати неможливо, через її нестійкість. Доказом нестійкості Н₂SО₃ є те, що з підвищенням температури розчинність SO₂ в H₂O зменшується.

Сульфітна кислота в розбавлених розчинах існує в двох ізомерних формах:

sp²-гібридний sp³-гібридний

атом сірки атом сірки

Сульфітна кислота слабка: К_дис= 10^–11(К^/_дис= 1.3·10^–2; К^//_дис=10^–8). Солі сірчистої кислоти піддаються гідролізу:

SO₃^2– + H₂O «HSO₃^– + OH^–

HSO₃^– + H₂O «H₂SO₃ + OH^–

Оскільки сірка в сірчистому газі проявляє проміжний ступінь окиснення (+4), тому очевидно, що SO₂ може виступати як в якості відновника так і окисника:

J₂ + SO₂ + H₂O  2HJ + H₂SO₄,

SO₂ + H₂S  3S + 2H₂O

В лабораторії SO₂ отримують при взаємодії Cu з H₂SO₄ або спалюванням сірки в кисні:

Сu + 2H₂SO₄  CuSO₄ + 2H₂O + SO₂­

S + O₂  SO₂

Інші способи добування двооксиду сірки:

¨ 2ZnS + 3O₂  2ZnO + SO₂

¨ Na₂SO₃ + H₂SO₄  Na₂SO₄ + H₂O + SO₂

¨ H₂SO₃  H₂O + SO₂

¨ C + 2H₂SO₄  CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

¨ S + 2H₂SO₄  3SO₂ + 2H₂O

¨ 4FeS₂ + 11O₂  2Fe₂O₃ + 8SO₂

¨ 4CaSO₄ + 2C  4CaO + 4SO₂ + 2CO₂

¨ 2H₂S + 3O₂ 2H₂O + 2SO₂

Оксиди селену і телуру можна отримати шляхом їх спалювання на повітрі або в атмосфері кисню.

Хімічні властивості оксидів елементів підгрупи сульфуру

¨ SO₂ + 1/2O₂  SO₃

¨ PbO₂ + SO₂  PbSO₄

¨ SO₂ + H₂O «H₂SO₃

¨ MГ₅ + SO₂ «МОГ₃ +SOГ₂, де М – перехідний метал

¨ SeO₂ + 2H₂S  Se + 2H₂O + 2S

¨ TeO₂ + 2NaOH  Na₂TeO₃ + H₂O

¨ TeO₂ + 4HCl TeCl₄ + 2H₂O

Сполуки S, Se, Te з оксигеном із ступенем окиснення +6

Ангідрид сульфатної кислоти (SO₃, триоксид сірки, оксид сірки (VI)) має декілька кристалічних модифікацій. -SO₃ – голчаті, азбестоподібні кристали.-SO₃ утворюється, коли на -SO₃ попадає волога. Можливо, це нескінченні спіралі зв’язаних один з одним тетраедрів SO₄

- SO₃ утворюється при конденсації парів мономерного SO₃, що побудовані з тримерів SO₃:

В газовій фазі SO₃ мономерний, його молекули мають плоску трикутну структуру:

Добування оксидів (+6) елементів підгрупи сульфуру

¨ 2SO₂ + O₂  2SO₃

¨ H₂SO₄  H₂O + SO₃ (катал. – P₂O₅)

¨ K₂SeO₄ + SO₃  K₂SO₄ + SeO₃

¨ H₂SeO₄  SeO₃ + H₂O (катал. – P₄O₁₀)

¨ H₆TeO₆  TeO₃ + 3H₂O (>300⁰C)

Хімічні властивості SO₃

SO₃ – гігроскопічний. Ві активно взаємодіє з водою:

SO₃ + H₂O  H₂SO₄

При взаємодії SO₃ з сульфатною кислотою утворюється піросульфатна кислота:

H₂SO₄ + SO₃  H₂S₂O₇

Піросульфати – солі піросульфатної кислоти – одержують піролізом гідросульфатів або дисульфатів:

2NaHSO₄  Na₂S₂O₇ + H₂O

Властивості оксидів сульфуру різних ступенів окиснення

Формула	Cтупінь окиснення	Властивості
SO2	+1	Газ
SO	+2	Безколірний газ, стійкий до високих температур, але при низьких температурах розкладається: 3SO  SO2 + S2O
S2O3	+3	Тверда, зеленувата речовина, =1.663 гсм-3
SO2	+4	Безколірний газ
SO3	+6	Безколірна тверда речовина
S2O7	+6	Масляниста речовина; легко розкладається, Тпл = 273К
SO4	+6	Тверда біла речовина; дуже сильний окисник

Добування оксидів сульфуру

¨ SOCl₂ + Ag₂S  S₂O + 2AgCl (100-200⁰C)

¨ SOCl₂ + H₂S  S₂O + 2HCl (200-360⁰C)

¨ S + SO₂  2SO (при темп. тліючого розряду)

¨ 2S + O₂  2SO

¨ S + SO₃  S₂O₃

¨ 4SO₂ + 3O₂  2S₂O₇ (при темп. тліючого розряду)

¨ 2SO₃ + O₂  2SO₄ (при темп. тліючого розряду)