Протолитические буферные системы

Буферные системы (англ, buffer, от buff — смягчать удар) поддерживают постоянное значение какой-либо характеристики при изменении состава среды. Чаще всего в химии используют кислотно-основные (протолитические) буферные растворы, способные сохранять приблизительно постоянное значение pH при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот или сильных оснований, а также при разбавлении.

Для того чтобы раствор обладал буферными свойствами, в нем должны содержаться, по крайней мере, два компонента — слабая кислота и сопряженное с ней слабое основание. Слабая кислота буфера будет нейтрализовать действие добавляемого в систему сильного основания, и наоборот, действие сильной кислоты будет подавляться реагирующим с ней слабым основанием. В обоих случаях значение pH заметно не изменится.

Основные особенности протолитических буферных растворов.

· Компоненты буферного кислотно-основного раствора представляют собой сопряженную кислотно-основную пару.

· Концентрации обоих компонентов буферной системы должны быть достаточно велики. В противном случае при добавлении даже небольших количеств сильной кислоты или щелочи один из компонентов системы будет полностью израсходован, и раствор утратит способность к поддержанию постоянного значения pH.

· Эффективность буферного действия определяется соотношением концентраций сопряженной кислоты и основания.

Уравнение Гендерсона — Гасселъбаха. В качестве примера возьмем буферную систему А-/НА, состоящую из слабой кислоты НА и анионов А^-, образующихся при диссоциации какой-либо соли этой кислоты, например натриевой.

NaA D А^- + Na⁺

НА D Н⁺ + А^-

При значительной концентрации одноименного иона А^- из соли диссоциация слабой кислоты НА по приведенной выше схеме будет практически подавлена, и буферная система будет состоять из слабой кислоты и сопряженного с ней слабого основания.

Буферное действие такой системы по отношению к сильной кислоте будет выражаться уравнением

А^- + Н⁺ → НА

по отношению к сильному основанию — уравнением

НА + ОН^- → А^- + Н₂O

Если концентрации НА и А^- достаточно велики, то кислотность раствора будет определяться единственным протолитическим равновесием

НА D Н⁺ + А^-

константой которого будет являться соответствующая константа диссоциации (К_а) кислоты НА

Выразим [Н⁺] и прологарифмируем его, получаем уравнение Гендерсона—Гассельбаха для расчета pH любого двухкомпонентного буферного раствора:

где [А^-] — концентрация основания; [НА] — концентрация сопряженной кислоты.

Поскольку оба компонента в буферном растворе находятся в едином объеме, в уравнение Гендерсона — Гассельбаха можно вместо концентраций подставлять количества веществ сопряженных основания и кислоты.

Пример 6.14. Рассчитайте pH раствора, полученного смешиванием 50 мл раствора 0,5М раствора уксусной кислоты (рКа = 4,76) и 25 мл 0,4М раствора ацетата натрия.

ν(СН₃СООН) = 0,05∙0,5 = 0,025 моль; ν(CH₃COONa) = 0,025∙0,4 = 0,01 моль;

Если в буферном растворе концентрация основания равна концентрации сопряженной кислоты, pH = рКа. Таким образом можно экспериментально определять рКа слабых кислот.

Интервал значений pH рКа ± 1 называется интервалом буферного действия, ему соответствуют соотношения количеств основания и сопряженной кислоты от 10:1 до 1: 10.

Уравнение Гендерсона —Гассельбаха показывает, что pH буферного раствора зависит от соотношения количеств основной и кислотной форм. Значение pH буферного раствора мало меняется при разбавлении в довольно широких пределах (1:100).

Расчет pH буферных растворов при сильном разбавлении требует учета диссоциации и сопряженной кислоты, и растворителя.

Формулы для расчета двухкомпонентных кислотно-основных буферных систем приведены в табл. 6.5.

Таблица 6.5.

Двухкомпонентные кислотно-основные буферные системы

*s — растворимость С02 (ммоль/мм рт. ст.);

р(СО₂) — парциальное давление СО₂ (мм рт. ст.).

 

Буферная емкость. Способность буферного раствора сохранять постоянство pH при добавлении сильных кислот или оснований не бесконечна и определяется концентрациями и соотношением концентраций его компонентов. Для характеристики этой способности используется понятие буферной емкости.

Буферная емкость (В) определяется как количество щелочи или сильной кислоты, прибавление которого к 1 л буферного раствора вызывает изменение величины pH этого раствора на единицу:

где ν — количество вещества кислоты или щелочи (моль), добавляемое к буферному раствору.

Буферная емкость раствора по кислоте (В_а) равна количеству сильной кислоты, которое надо добавить к 1 л данного буферного раствора для уменьшения его pH на единицу.

Буферная емкость раствора по щелочи (В_b) равна количеству сильного основания, которое надо добавить к 1 л данного буферного раствора для уменьшения его pH на единицу.

Буферную емкость обычно выражают в миллимоль на литр (реже в моль на литр или других единицах).

При выборе буферной системы для проведения эксперимента при определенном значении pH следует в первую очередь руководствоваться значением рК_а соответствующей сопряженной кислоты.

Использование буферной системы в принципе возможно и за пределами интервала рК_а±1, однако ее способность к поддержанию постоянного значения pH будет ограниченной.

Приготовление буферных растворов. Способы приготовления буферных растворов определяются в основном доступностью и устойчивостью исходных веществ. Так, оба компонента карбонатного буфера (ионы НСО₃^- и СO₃^2-) могут быть введены в раствор в виде средней и кислой солей угольной кислоты (обычно для этой цели используют NaHCO₃ и Na₂CO₃). Раствор точно такого же состава можно получить, смешивая рассчитанные количества раствора NaHCO₃ и NaOH или Na₂CO₃ и НСl.

Основным способом приготовления аминокислотных буферов, а также некоторых других буферных систем является частичная нейтрализация одного из компонентов буферной системы (наиболее доступного) сильной кислотой или сильным основанием.

Например, при растворении 0,03 моль глицина в 1 л 0,01 М раствора HCl образуется буферная система ⁺NH₃CH₂COO^-/⁺NH₃CH₂COOH, состоящая из катионной и диполярной форм аминокислоты.

Значение pH данного раствора будет определяться протолитическим равновесием между сопряженным основанием ⁺NH₃CH₂COO^- и сопряженной кислотой ⁺NH₃CH₂COOH.

Если растворы компонентов, используемых для приготовления буферного раствора, имеют одинаковые молярные концентрации, для расчета pH получаемого буферного раствора в уравнение Гедерсона — Гассельбаха вместо концентраций можно подставлять объемы растворов.

Буферный раствор может содержать более двух компонентов. Примером такого раствора является так называемый универсальный буфер, который находит широкое применение в химии и особенно в биохимических исследованиях. Обычно для его приготовления смешивают равные объемы растворов уксусной, борной и фосфорной кислот равных концентраций и к полученной смеси добавляют различные объемы раствора гидроксида натрия. Таким образом можно получать буферные растворы с интервалом буферного действия от 1,8 до 12 единиц pH.