Диссоциация кислот, оснований и солей в водных растворах

Сильные кислоты диссоциируют практически полностью и необратимо:

НСl → Н⁺ + Сl^- или H₂SO₄ → 2H⁺ + SO₄^2-

Расчет pH в растворах сильных кислот:

1) для одноосновных кислот

[Н⁺] = С_{кислоты}; рН = -lg[H⁺] = -lg C;

2) для серной кислоты

[Н⁺] = 2 С_{кислоты}; рН = -lg[H⁺] = -lg2 C.

Пример. Рассчитайте pH в 0,1М растворе НСl.

рН = -lg[H⁺] = -lg C_HCl = -lg 0,1 = 1,0.

Диссоциация слабых кислот протекает обратимо. Сила кислоты характеризуется величиной константы кислотности (К_а) или ее отрицательным логарифмом (р К_а).

НА D Н⁺ + А^-;    К_а = [H⁺][A^-]/[НА];    р К_а = -lg К_а.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато (исключение составляет серная кислота в разбавленном растворе). Так, в водном растворе трехосновной ортофосфорной кислоты наряду с молекулами Н₃РO₄ имеются ионы (в порядке уменьшения их количества) Н₂РO₄^-, НРО₄^2-, РО₄^3-:

Расчет pH в растворах слабых кислот осуществляется следующим образом. Поскольку в результате диссоциации слабой кислоты НА D Н⁺ + А^- в растворе образуется равное количество катионов и анионов [Н⁺] = [А^-], а количество продиссоциировавших молекул пренебрежимо мало по сравнению с оставшимися неизменными [НА] = С_{кислоты} - [Н⁺] ≈ С_{кислоты}, следовательно

Отсюда

[Н⁺] = .

После преобразования получаем

рН = ½ (p K_a – lg C).

При расчете pH растворов многоосновных кислот (кроме серной) в эту формулу подставляют только рКа₁, так как диссоциация по второй и последующим ступеням практически не влияет на pH.

Сильные основания диссоциируют практически полностью и необратимо.

NaOH_(ж) → Na⁺ + ОН^-;         Ва(ОН)₂ → Ва²⁺ + 2ОН^-

Расчет pH в растворах сильных оснований:

1) для однокислотных оснований

рОН = -lg[OH^-] = -lg C;  pH = 14 – рОН;

2) для двухкислотных оснований

рОН = -lg[OH^-] = -lg2 C;    pH = 14 – рОН.

Диссоциация слабых оснований протекает обратимо. Сила основания характеризуется величиной константы основности (К_в) или ее отрицательным логарифмом (p К _b). В практике чаще используют константы кислотности кислоты, сопряженной данному основанию (K(BH⁺)), или ее отрицательный логарифм (рК(BH⁺)).

В + Н₂O D ВН⁺ + ОН^-;     р К _b = -lg К _b,

ВН⁺ D В + Н⁺ p K (BH⁺) = -lg К (ВН⁺).

В результате преобразования получаем

р К _b = 14 – p K (BH⁺).

Слабые многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Аналогично кислотам каждая последующая ступень характеризуется меньшей степенью диссоциации и меньшей константой основности К _b.

Fe(OH)₃  D Fe(OH)₂⁺ + ОН^- α₁, К _b1;

Fe(OH)₂⁺ D Fe(OH)²⁺ + ОН^-     α₂, К _b2;

Fe(OH)²⁺ D Fe³⁺ + ОН^-            α₃, К _b3;

α₁ >> α₂ >> α₃; К _{b 1} >> К _{b 2} >> К _{b 3}.

Расчет pH в растворах слабых оснований осуществляется следующим образом. В растворе однокислотного слабого основания В с концентрацией С [ОН^-] = [ВН⁺]

[В] = C - [ВН⁺] ≈ C;

Отсюда

[OН^-] = .

После преобразования получаем

рOН = ½ (p K _b – lg C _B);

pH = 14 – pOH = 14 – ½(p K_b – lg C_B).

pH = ½(14 + p K (BH⁺) + lg C_B)

Для многокислотных оснований расчет pH не имеет смысла, так как все они практически нерастворимы в воде.

Амфотерные электролиты (амфолиты) — электролиты, при диссоциации которых образуются и катионы водорода, и гидроксид-ионы. К ним относятся Н₂O, Zn(OH)₂, Аl(ОН)₃, Сr(ОН)₃ и ряд других.

Диссоциация амфотерного Zn(OH)₂ протекает в соответствии с уравнением

2OН^- + Zn²⁺ + 2Н₂O D Zn(OH)₂ + 2Н₂О или при избытке щелочи [Zn(OH)₄]^2- + 2Н⁺

Соли. Практически все соли являются сильными электролитами (исключение составляют, например, соли Сu¹⁺ и Hg⁺¹).

Средние соли — электролиты, при диссоциации которых образуются катионы металлов или катион аммония (NH₄⁺) и анионы кислотных остатков:

(NH₄)₂SO₄ D 2NH₄⁺ + SO₄^2-; Na₃PO₄ D 3Na⁺ + PO₄^3-.

Кислые и основные соли диссоциируют ступенчато. У кислых солей вначале отщепляются ионы металлов, а затем катионы водорода:

KHSO₃ D К⁺ + HSO₃^- — первая ступень диссоциации (необратимая);

HSO₃^- D Н⁺ + SO₃^2- — вторая ступень диссоциации (обратимая).

У основных солей вначале отщепляются кислотные остатки, а затем гидроксид-ионы:

Mg(OH)Cl D Mg(OH)⁺ + Сl^- — первая ступень (необратимая);

Mg(OH)⁺ D Mg²⁺ + ОН^- — вторая ступень (обратимая).

РЕАКЦИЯ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

Из протолитической теории Брёнстеда — Лоури следует, что чем сильнее основание, тем слабее сопряженная с ним кислота, и наоборот. Рассмотрим этот вывод на примере реакции нейтрализации.

Реакция нейтрализации — это реакция, протекающая между растворами кислоты и основания. Рассмотрим процесс нейтрализации слабой кислоты слабым основанием:

CH₃COOH + NH₃ D CH₃COO^- + NH₄⁺

Количественной характеристикой этого процесса является константа нейтрализации

Умножив и числитель, и знаменатель дроби на [Н⁺], получим

Таким образом, глубина протекания реакции нейтрализации определяется соотношением по силе исходной и образующейся кислот.

Нейтрализация сильной кислоты сильным основанием выражается уравнением

Н⁺ + ОН^- D Н₂O

и представляет собой реакцию, обратную самоионизации воды. Поскольку в стандартных условиях K(H₂O) равна 1,0 10^-14, то константа нейтрализации равна

Таким образом, в стандартных условиях реакции между сильными кислотами и основаниями можно считать практически необратимыми.

 

РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА СОЛЕЙ

Гидролиз солей относится к обменным реакциям, в которых одним из реагентов является вода. Суть гидролиза заключается во взаимодействии аниона слабой кислоты или катиона слабого основания с молекулами воды. Отсюда следует, что гидролизу подвергаются не растворенные соли, а лишь определенные ионы, входящие в их состав. Эти ионы должны соответствовать или слабым кислотам, или слабым основаниям Брёнстеда.

Анионы сильных кислот и катионы сильных оснований в процессе гидролиза не участвуют.

В зависимости от природы катиона и аниона средние соли можно разделить по отношению к гидролизу на четыре группы.

1. Соли, образованные анионом сильной кислоты и катионом сильного основания, например NaCl, K₂SО₄, в растворе диссоциируют полностью и гидролизу не подвергаются, и единственным протолитическим равновесием в таком растворе является ионизация воды:

Н₂О_(ж) D Н⁺ + ОН^-

Среда в растворах таких солей нейтральная, pH = 7.

2. Соли, образованные анионом сильной кислоты и катионом слабого основания (NH₄Cl, CuSО₄), гидролизуются по катиону. Например, в растворе NH₄Cl имеют место следующие протолитические равновесия:

NH₄⁺ + Н₂O D NH₃ • Н₂O + Н⁺

Н₂О_(ж) D Н⁺ + ОН^-

Причем второе равновесие значительно сдвинуто влево. Среда в растворах таких солей кислая, pH < 7.

3. Соли, образованные анионом слабой кислоты и катионом сильного основания (NaF, K₂SO₃), гидролизуются по аниону. Например, в растворе NaF существуют следующие протолитические равновесия

F^- + Н₂O D HF + ОН^-

Н₂О_(ж) D Н⁺ + ОН^-

Опять же второе равновесие значительно сдвинуто влево. Среда в растворах таких солей щелочная, pH > 7.

В растворах кислых солей многоосновных кислот (NaHCO₃, КН₂РO₄; К₂НРO₄ и т.п.) число протолитических равновесий увеличивается. Например, в растворе NaHCO₃ имеют место следующие протолитические равновесия

НСО₃^- + Н₂О D Н₂СО₃ + ОН^-

НСО₃^- D СО₃^2- + Н⁺

Н₂О_(ж) D Н⁺ + ОН^-

Кислотность среды в таких случаях зависит от положения первых двух равновесий, и без знания значений соответствующих констант кислотности (рКа) многоосновной кислоты и результатов расчета pH невозможно определить, кислая среда или щелочная.

4. Соли, образованные анионом слабой кислоты и катионом слабого основания, например CH₃COONH₄, (NH₄)₂SO₃, гидролизуются и по катиону и по аниону. Например, для CH₃COONH₄ в растворе можно записать следующие протолитические равновесия:

СН3СОО^- + Н₂О D СН₃СООН + ОН^-

NH₄⁺ + Н₂О D NH₃ • Н₂О + Н⁺

Н₂О_(ж) D Н⁺ + ОН^-

В случаях, когда в результате гидролиза соли выпадает осадок или выделяется газ, гидролиз становится необратимым:

Al₂S₃ + 6Н₂O D 2Аl(ОН)₃↓ + 3H₂S↑

В случаях расчета pH в растворах солей слабых кислот и слабых оснований кислая или основная реакция среды определяется относительной силой соответствующих кислот и оснований.

Процессы гидролиза оказывают непосредственное влияние на протекание многих реакций в организме. С ними связано постоянство кислотности крови и других жидкостей. Учет гидролиза необходим при решении вопроса о совместимости лекарственных препаратов, назначаемых пациенту, а также при попадании токсических веществ в организм для правильного оказания медицинской помощи.