Раствор, находящийся при определенных условиях в термодинамическом равновесии с твердым электролитом, является насыщенным относительно этого электролита.
Вещества, растворимость которых составляет более 1 г на 100 г растворителя, принято считать хорошо растворимыми, от 0,01 до 1 г — малорастворимыми, менее 0,01 г — практически нерастворимыми. Для краткости последние две группы веществ часто объединяют под общим названием «малорастворимые».
Принимая во внимание, что в равновесии с твердым осадком находятся только гидратированные продукты его диссоциации или ионизации (степень диссоциации около 100%), гетерогенное равновесие между осадком и насыщенным водным раствором электролита АnВm может быть представлено в виде
АnВm (тв) D n Аm+(aq) + m Вn-(aq)
Константа равновесия равна
где Am+ и Вn- — концентрации ионов в насыщенном растворе; АnВm — в твердой фазе.
Произведение К и [АnВm], с учетом постоянной концентрации индивидульного вещества в осадке, является константой, называемой константой произведения растворимости (КПр), или упрощенно произведением растворимости (ПР):
В насыщенном растворе электролита произведение концентраций его ионов является постоянной величиной, которая не зависит от массы осадка и определяется только природой электролита и внешними условиями (температурой раствора и др.).
Зная растворимость электролита при определенной температуре, можно рассчитать величину его КПР. Например, при 25°С в 1 л воды растворяется 10,045мг карбоната бария. Считая плотность раствора равной 1,0 г/мл, концентрация ВаСО3 в его насыщенном водном растворе составит 10,045мг/л, или 0,010045/197, т.е. приблизительно 5,1 • 10-5 моль/л.
В соответствии с уравнением гетерогенного равновесия
ВаСО3 (к) D Ba2+(aq) + CO32-(aq)
из 5,1 • 10-5 моль растворенного ВаСО3 образуется по 5,1 • 10-5 моль ионов Ва2+ и СО32-, а следовательно
КПР (ВаСО3) = (5,1 • 10-5) = 2,6 • 10-9 моль/л.
Возможна и постановка обратной задачи: по известному значению Кт малорастворимого электролита определить его растворимость или равновесные концентрации ионов в его насыщенном растворе.
В присутствии одноименных ионов растворимость малорастворимых электролитов снижается. Это вызвано тем, что избыток одного из продуктов диссоциации электролита приводит к сдвигу соответствующего гетерогенного равновесия в сторону образования осадка.
Так, если к насыщенному раствору оксалата серебра прибавить некоторое количество фторида серебра, то в результате диссоциации последнего по схеме
AgF D Ag+ + F-
в растворе возрастет концентрация ионов Ag+.
В соответствии с принципом Ле Шателье — Брауна положение этого равновесия сместится влево, что приведет к уменьшению концентрации ионов С2О42- и увеличению массы твердого Ag2C2О4. Выпадение осадка будет продолжаться до тех пор, пока произведение концентраций [C2О42-][Ag+]2 не станет численно равным величине КПР(Ag2C2О4).
Важной практической задачей является определение возможности выпадения, растворения или изменения состава осадка малорастворимого электролита в результате химических реакций, а также при сливании растворов химически не взаимодействующих веществ, изменении внешних условий и т.д.
1). Если произведение реальных концентраций ионов в растворе (ПС) превысит величину КПР, то данный раствор будет являться пересыщенным и некоторое количество последнего перейдет в осадок.
2). Если ПС < КПР, то раствор будет ненасыщенным и осадок не образуется (либо произойдет растворение уже существующего осадка).
3). В случае выполнении равенства ПС = КПР система будет находиться в равновесии.
В жидких средах человеческого организма содержатся значительные количества ионов, способных образовывать малорастворимые соединения при взаимодействии друг с другом. В ряде случаев произведения концентраций некоторых катионов (преимущественно Са2+ и Mg2+) и анионов (РО43-, С2О42-, СО32-, уратов и др.) часто близки к величинам КПР соответствующих солей или даже несколько превышают их, однако в норме это не приводит к образованию осадков.
Высокое содержание белков в плазме крови и других биологических жидкостях препятствует формированию кристаллов малорастворимых соединений и способствует удержанию избытка электролитов в коллоидно-дисперсном состоянии. Данное явление получило название коллоидной защиты.
Нарушения ионного или белкового баланса могут привести к выпадению компактных осадков малорастворимых электролитов и развитию различных патологических процессов (мочекаменная болезнь, тромбоз, минерализации тканей и т.п.).
Профилактика и лечение подобных явлений основаны на связывании и выведении из организма избытка одного или нескольких ионов, входящих в состав осадка.
Так, растворение оксалатных камней (состоящих преимущественно из СаС2О4) в ряде случаев может быть достигнуто правильным подбором диеты с пониженным содержанием щавелевой кислоты и других веществ, способствующих накоплению ионов С2О42- в организме.
С другой стороны, препараты лимонной кислоты и ее производных способствуют выведению из организма ионов Са2+, что также препятствует образованию малорастворимых солей этого элемента. Наконец, простое увеличение объема поступающей в организм жидкости (до 2—2,5 л в сутки) способствует растворению практически любых нежелательных минеральных образований в различных отделах выделительной системы.
Таким образом, гетерогенные равновесия в человеческом организме подчиняются всем основным закономерностям, рассмотренным выше.
Лабораторная работа «Гидролиз солей»
Вопросы и задания по теме лабораторной работы.
1. Какой процесс называется гидролизом? От каких факторов зависит гидролиз солей?
2. Чем объяснить, что при нагревании раствора ацетата натрия в присутствии фенолфталеина проявляется малиновая окраска, а при охлаждении раствора малиновая окраска исчезает?
При сливании растворов сульфида натрия и хлорида хрома (Ш) образуется осадок Сг(ОН)3. Объясните причину образования осадка и запишите молекулярное и ионное уравнения реакции.
Какая из солей в большей степени подвергается гидролизу: ацетат натрия CH3COONa или цианид натрия NaCN? В ответе используйте значения констант диссоциации соответствующих кислот.
Опыт 1. Определение характера среды в растворах солей Оборудование и реактивы: пробирки, дистиллированная вода, карбонат натрия, хлорид аммония, сульфат алюминия, набор индикаторов. Выполнение работы
В трех пробирках растворите в 8—10 каплях дистилированной воды по 2-3 кристаллика следующих солей: в первой — карбоната натрия, во второй - хлорида аммония, в третьей — сульфата алюминия. Определите pH растворов: в первой пробирке — с помощью фенолфталеина, во второй — с помощью универсальной индикаторной бумаги, в третьей — с помощью лакмуса. Затем во вторую пробирку добавьте 1—2 капли лакмуса. Изменится ли окраска раствора во второй пробирке? Объясните наблюдения.
Напишите уравнения реакций гидролиза взятых солей в молекулярной и ионной формах.
Опыт 2. Влияние температуры на гидролиз
Оборудование и реактивы: пробирка, спиртовка, раствор ацетата натрия, фенолфталеин.
Выполнение работы
Налейте в пробирку немного разбавленного раствора ацетата натрия и прибавьте 1—2 капли фенолфталеина. Раствор остается бесцветным, так как степень гидролиза ацетата натрия очень мала и образующееся небольшое количество гидроксид-ионов не вызывает изменения окраски.
Нагрейте пробирку до кипения. Что наблюдается? Дайте объяснение.
Напишите молекулярное и ионное уравнения реакции гидролиза ацетата натрия.
Опыт 3. Влияние разбавления на гидролиз
Оборудование и реактивы: пробирка, раствор хлорида висмута(Ш), дистиллированная вода, соляная кислота.
Выполнение работы
В пробирку поместите несколько капель раствора хлорида висму- та(Ш) и постепенно разбавляйте дистиллированной водой. Что наблюдается? Напишите уравнения реакции гидролиза в молекулярной и ионной формах, учитывая, что при разбавлении гидролиз идет по второй ступени, при этом образуется малорастворимый хлорид оксовисмута(Ш) BiOCl за счет отщепления от дигидроксохлорида висмута Bi(OH)2Cl молекулы воды. С помощью индикатора отметьте характер среды раствора.
Затем прибавьте несколько капель соляной кислоты до растворения осадка. Снова долейте воду. Объясните смещение ионного равновесия гидролиза взятой соли.
Опыт 4. Совместный гидролиз двух солей
Оборудование и реактивы: пробирка, растворы хлорида алюминия и карбоната натрия.
Выполнение работы
Слейте равные объемы концентрированных растворов хлорида алю- миния и карбоната натрия. Обратите внимание на образование осадка и выделение газа.
Напишите уравнение совместного гидролиза в молекулярной и ионной форме.
Сделайте вывод о причине совместного гидролиза солей.
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Какова роль растворителя в процессах диссоциации? Чем отличается меха-! низм диссоциации электролитов с ионной связью от механизма диссоциации элей- ролитов с ковалентной связью?
2. Напишите уравнения электролитической диссоциации сильных электроли-j тов: HN03, Ва(ОН)2, Na2S04.
3. Напишите уравнения последовательной (ступенчатой) диссоциации слабш электролитов: Н2СОэ, H2S, Н3Р04.
4. Какое влияние оказывают на смещение равновесия СН3СООН СН3СОО + Н разбавление и концентрирование раствора уксусной кислоты? Как в этом случае меняется величина степени диссоциации?
5. Объясните, почему, чем сильнее электролит, тем большее значение принимает константа диссоциации электролита Кс. Значения рКа уксусной и хлоруксусни кислот равны 4,76 и 2,85 соответственно. Какая кислота сильнее?
6. Значения рКь гидроксиламина и аммиака равны 5,94 и 4,75 соответственно Какое основание сильнее?
7. Рассчитайте величину константы диссоциации муравьиной кислоты, еслие степень диссоциации в 0,3 М растворе равна 2,47%.
8. Определите степень диссоциации 0,05 М раствора циановодородной кислотн если для нее Ка = 7 • 10 И).
9. Отнесите частицы, участвующие в реакции А1Вг3 + В г А1Вг4, к кислота» и основаниям согласно теории Льюиса.
10. Укажите, какие из приведенных солей подвергаются гидролизу: сульфат натрия, сульфит натрия, сульфат цинка, иодид алюминия, иодид аммония, иодид стронция. Составьте уравнения гидролиза в ионной форме. Качественно определите реакцию среды в растворах этих солей.
11. Какой раствор имеет большую ионную силу: 0,1 М раствор Са(Ж)3)2 или 0,1 М раствор КС1?
12. Рассчитайте ионную силу раствора и коэффициенты активности всех ионов в 0,005 М растворе KN03.
